一種製備具有顯著熔點差異組分的功能梯度複合材料的方法
2023-04-26 22:59:56
專利名稱：一種製備具有顯著熔點差異組分的功能梯度複合材料的方法
技術領域：
本發明涉及一種製備具有顯著熔點差異組分的功能梯度複合材料的方法，屬於高性能陶瓷金屬複合材料技術領域。
背景技術：
高熔點材料(比如過渡金屬單質鎢、鉬、鈮、錸、鋨、銥、鉭等，過渡金屬單質的合金，過渡金屬單質的碳化物、硼化物和氮化物碳化鋯、碳化鉭、碳化鎢、碳化釩、硼化鉿、硼化鋯、硼化鉻、硼化釩、氮化鈦、氮化鋯、氮化鉿、氮化鉭等，固溶物的碳化物、氮化物、硼化物系列(Hf, Ta) C、(Ta，Ti) C、(Zr, Ti) N、(Zr, Hf) B2 等；三元化合物系列Hf2A 14C5、Hf3AI4C6、 Zr3Al3C5, Zr2Al3C4, Ti3SiC2等，以及碳化硼、碳化矽、氮化矽、氮化硼等單相陶瓷材料)由於存在較高比例的共價鍵而通常具有較高的硬度、楊氏模量和較高的機械強度，但是這類材料也往往存在著斷裂韌性較低、導熱率不高等缺點。低熔點材料(比如金屬單質系列鋁、 銅、鎂、鈣、鋅等，金屬合金系列鎂合金、鋁合金、鈦合金、鋼合金等)通常具有較好的斷裂韌性、延展性、較高的熱導率等優點。高熔點材料與低熔點材料以功能梯度的方式進行複合，既能充分發揮兩者優異的性能，又能彌補兩者的不足。比如，B4c/Al複合材料既具有B4C超高的硬度(30GPa)、極低的密度(2. 52g/cm3)，又具有Al的高熱導率、良好的延展性和低密度等優點，目前已經廣泛應用於個體防護、核反應堆、計算機硬碟襯底、硬碟驅動器、耐磨部件等領域。W/Cu、M0/Cu、W/ 不鏽鋼、WC/Cu等功能梯度複合材料中的W、Mo、WC具有超高的熔點和良好的耐中子輻照損傷等性能，而Cu則具有優異的熱導率，這些優異性能的綜合使得這一系列材料有望用作為熱核聚變反應堆的第一壁材料。這一類具有顯著熔點差異組分的功能梯度複合材料通常是以兩步浸滲的工藝製備而成，即首先以不同粒度的高熔點組分顆粒進行級配，然後再經燒結得到孔隙度梯度變化的高熔點組分材料(1、1(、氏(等)的坯體；最後，在真空條件下以氣壓或者機械壓力將熔融的低熔點組份材料(Cu、Al等)擠壓進入高熔點的多孔坯體。這種兩步法製備方法存在著工藝複雜、對設備要求高的不足。^iang和Hulbert分別報導了以離心澆注和放電等離子體燒結的方式製備孔隙梯度變化的B4C陶瓷坯體。但是，以這些工藝仍然需要進一步以浸滲法將Al熔體擠壓進入B4C陶瓷坯體才能製備得到較為緻密的B4C/A1 功能梯度複合材料。周張健報導了以熔滲焊接法製備W/Cu功能梯度複合材料，以W片焊接到W/Cu功能梯度變化的複合材料上。這些工藝也都仍然存在著同樣的工藝複雜、成本高昂的問題。凌雲漢等人利用B4C和Cu兩者間電導率以及熔點相差較大的特點，報導了以通電燒結的方式製備SiC/Cu和B4C/Cu功能梯度複合材料，但是為了防止低熔點的熔融Cu溢出， 就必須使用高達2 4GPa的超高壓進行燒結以縮短燒結時間。此外，人們還發展了以等離子體噴塗、雷射熔覆技術、化學氣相沉積和物理氣相沉積等工藝以製備W/Cu和B4C/Cu等功能梯度複合材料，以這些工藝製備的功能梯度複合材料性能優異，但是存在著製備周期長、 成本高昂等不足。因此有必要探索一種新的工藝相對簡單，成本相對低廉的製備具有顯著熔點差異組分的功能梯度複合材料的方法。
發明內容
為了解決現有技術製備具有顯著熔點差異組分的功能梯度複合材料存在的工藝複雜、成本高昂、製備周期長、對設備要求高等問題，本發明提供一種具有工序簡單、設備要求低、製備周期短、成本低廉等優點的製備具有顯著熔點差異組分的功能梯度複合材料的方法。為實現上述發明目的，本發明採用的技術方案如下一種製備具有顯著熔點差異組分的功能梯度複合材料的方法，包括如下步驟a)配製各組分層的粉體，所述的組分層包括最外層的高熔點組分層、最內層的低熔點組分層及中間的過渡層；b)在石墨模具內放置偶數個樣品，相鄰兩個樣品間組分的過渡順序沿著模具軸向呈上下對稱，在相鄰兩個樣品的接觸界面處以石墨片或者碳氈隔開；採用過渡層與低熔點組分層交替層鋪的方式鋪放各組分層粉體，且每個樣品組分層的鋪放順序應保證與石墨衝頭接觸的組分層為高熔點組分層；在高熔點組分層與石墨衝頭之間鋪設有碳紙；c) 一步燒結採用放電等離子體快速燒結工藝，其中升溫速率為10 1000°C / min，燒結溫度低於高熔點組分的熔點，且高於低熔點組分的熔點，壓力為5 1500MPa，保溫時間為0 30分鐘。在相鄰兩個樣品的接觸界面處均為低熔點組分層或均為高熔點組分層。所述的高熔點組分層推薦由過渡金屬單質(如鎢、鉬、鈮、錸、鋨、銥、鉭等)，過渡金屬的合金，過渡金屬的碳化物(如碳化鋯、碳化鉭、碳化鎢、碳化釩等)、硼化物(如硼化鉿、硼化鋯、硼化鉻、硼化釩等)或氮化物(如氮化鈦、氮化鋯、氮化鉿、氮化鉭等)，碳化物、氮化物、硼化物的固溶物(如(Hf，Ta) C、(Ta, Ti) C、(Zr，Ti) N、(Zr，Hf) B2等)，過渡金屬與硼、碳、氮所形成的三元化合物(如Hf2Al4C5、Hf3Al4C6、&3Al3C5、Zr2Al3C4、Ti3SiC2等)， 及碳化硼、碳化矽、氮化矽或氮化硼單相陶瓷中的任意一種或多種材料組成。所述的低熔點組分層推薦由金屬鋁組成。所述的過渡層推薦由金屬單質(如鋁、銅、鎂、鈣、鋅等)和/或金屬合金(如鎂合金、鋁合金、鈦合金、鋼合金等)中的任意一種或多種材料組成。各組分層的層厚及組分配比根據實際需要以及材料特性調整。所述的高熔點組分層的粉體粒徑推薦為IOnm 1000 μ m,優選為1 100 μ m。各組分層中還可添加第三相，所述的第三相可以為高熔點燒結助劑、物相穩定劑或增韌補強劑中的任意一種或多種。與現有技術相比，本發明方法只需要將各種組分粉體按照一定比例混合好，然後按照一定順序層鋪，以常規的一步燒結工藝就可以在幾分鐘之內的時間內同時製備得到兩塊樣品，大大簡化了功能梯度複合材料的製備工序和降低了設備要求；同時，由於每次的燒結主要使用碳紙、碳氈或常規的石墨片，對消耗品的要求也很低，使其在製備工藝和製備成本上具有競爭力。本發明通過對放電等離子體快速燒結技術以及陶瓷與金屬間良好的高溫浸潤性等兩個特性的充分結合，以及金屬粉體層、具有不同顆粒度的陶瓷層以及金屬粉體和陶瓷混合層相互層鋪工藝的合理應用，可以以一步法燒結製備具有顯著熔點差異組分的功能梯度複合材料，有效解決了現有的兩步燒結浸滲法、熔滲焊接法、高壓通電燒結法等製備工藝存在的工序複雜、對設備要求高，等離子體噴塗、雷射熔覆、化學氣相沉積和物理氣相沉積等工藝成本較高、製備周期較長等問題，且具有工序簡單、設備要求低、製備周期短、 成本低廉等優點，具有廣闊的應用前景。
圖1為實施例1各層粉體組分以及層鋪順序的示意圖，其中F、A、30AC和32AF分別代表B4C細粉(平均粒徑3. 5 μ m)、Al粉(平均粒徑29 μ m)、30wt. % Al和70wt. % B4C 粗粉(平均粒徑53 μ m)的混合粉體、32wt. % Al和68wt. % B4C細粉的混合粉體。圖2為實施例1涉及的樣品以掃描電鏡觀察的橫截面圖，其中a為製備的功能梯度複合材料樣品的整體圖；b為32AF層與30AC層之間的圖像；c為F層的圖像；d為A層和 30AC層之間的圖像。圖3為實施例1製備的功能梯度複合材料的X射線衍射圖譜。
具體實施例方式
下面結合實施例對本發明做進一步詳細、完整地說明。實施例1本發明所使用的B4C細粉平均粒徑為3. 5 μ m、B4C粗粉平均粒徑為53 μ m、Al粉平均粒徑為^ym ；按照比例分別將B4C細粉和粗粉與Al粉混合，配製30AC粉和32AF粉，其中F粉代表B4C細粉；A粉代表Al粉；30AC粉代表70wt. % B4C粗粉和30wt. % Al粉的混合粉體；32AF粉代表32wt. % Al粉和68wt. % B4C細粉的混合粉體。取直徑φ 20. 8mm的石墨模具，在內側放兩層厚度約為0. 2mm的碳紙，然後在一側放入直徑Φ 20mm的石墨衝頭，再分別取F粉0. 2g、32AF粉0. 3g、A粉0. 2g、30AC粉0. 3g、 A粉0. 2g，在模具內部靠近衝頭一側依次按F — 32AF-A- 30AC — A的順序均勻層鋪並壓實，再分別取直徑Φ 20mm的兩片碳紙、0.8mm厚的碳氈、石墨薄片、石墨薄片、碳氈、 兩片碳紙依次鋪上，再取A粉0. 2g、30AC粉0. 3g、A粉0. 2g、32AF粉0. 3g、F粉0. 2g按 A — 30AC-A- 32AF — F的順序均勻層鋪並壓實，再依次兩片碳紙，最後插入另一個直徑 Φ20πιπι的石墨衝頭。各層粉體的層鋪順序的示意圖見圖1所示，其中F、A、30AC和3 2 AF分別代表B4C細粉(平均粒徑3. 5 μ m)、Al粉(平均粒徑29 μ m)、30wt. % Al和70wt. % B4C 粗粉(平均粒徑53 μ m)的混合粉體、32wt. % Al和68wt. % B4C細粉的混合粉體。將放置好粉末的模具放入放電等離子體燒結爐內，在:3min的時間內升溫至 6000C，然後以200°C /min的速度升溫至1800°C，再保溫5min，然後切斷加熱電源，自然冷卻至室溫，取出樣品。整個過程的壓力為50MPa。切割得到的功能梯度複合材料的試樣，進行鑲樣、拋光後，以^g的載荷測試維氏硬度，以X射線衍射法進行相分析，並以掃描電鏡觀察樣品橫截面。圖2為涉及的樣品以掃描電鏡觀察的橫截面圖，其中a為製備的功能梯度複合材料樣品的整體圖；b為32AF層與30AC層之間的圖像；c為F層的圖像；d為A層和30AC層之間的圖像。由圖2可見所製備的功能梯度複合材料整體緻密且各層之間緊密結合。圖3為製備的功能梯度複合材料的X射線衍射圖譜。由圖3可見所製備的功能梯度複合材料(B4CAl)的不同物相之間沒有發生可觀察到的界面反應。另外，由壓痕法硬度測試表明，所製備的功能梯度複合材料(B4C/A1)樣品的橫截面上各點的維氏硬度值分別為30. 5GPa (Α點處)、8. 4GPa (B點處)、5. SGPa (C點處)、 2. 4GPa (D 點處)、1. 7GPa (Ε 點處)和 1. IGPa (F 點處)。綜上所述，採用本發明方法可製備具有顯著熔點差異組分的功能梯度複合材料， 具有工序簡單、設備要求低、製備周期短、成本低廉等優點，具有廣闊的應用前景。有必要在此指出的是以上實施例只用於對本發明進行進一步說明，不能理解為對本發明保護範圍的限制，本領域的技術人員根據本發明的上述內容作出的一些非本質的改進和調整均屬於本發明的保護範圍。
權利要求
1.一種製備具有顯著熔點差異組分的功能梯度複合材料的方法，其特徵在於，包括如下步驟a)配製各組分層的粉體，所述的組分層包括最外層的高熔點組分層、最內層的低熔點組分層及中間的過渡層；b)在石墨模具內放置偶數個樣品，相鄰兩個樣品間組分的過渡順序沿著模具軸向呈上下對稱，在相鄰兩個樣品的接觸界面處以石墨片或者碳氈隔開；採用過渡層與低熔點組分層交替層鋪的方式鋪放各組分層粉體，且每個樣品組分層的鋪放順序應保證與石墨衝頭接觸的組分層為高熔點組分層；在高熔點組分層與石墨衝頭之間鋪設有碳紙；c)一步燒結採用放電等離子體快速燒結工藝，其中升溫速率為10 1000°C /min，燒結溫度低於高熔點組分的熔點，且高於低熔點組分的熔點，壓力為5 1500MPa，保溫時間為0 30分鐘。
2.根據權利要求1所述的製備具有顯著熔點差異組分的功能梯度複合材料的方法，其特徵在於在相鄰兩個樣品的接觸界面處均為低熔點組分層或均為高熔點組分層。
3.根據權利要求1所述的製備具有顯著熔點差異組分的功能梯度複合材料的方法，其特徵在於所述的高熔點組分層由過渡金屬單質，過渡金屬的合金，過渡金屬的碳化物、硼化物或氮化物，碳化物、氮化物、硼化物的固溶物，過渡金屬與硼、碳、氮所形成的三元化合物，及碳化硼、碳化矽、氮化矽或氮化硼單相陶瓷中的任意一種或多種材料組成。
4 根據權利要求3所述的製備具有顯著熔點差異組分的功能梯度複合材料的方法，其特徵在於所述的過渡金屬單質為鎢、鉬、鈮、錸、鋨、銥或鉭中的任意一種。
5.根據權利要求3所述的製備具有顯著熔點差異組分的功能梯度複合材料的方法，其特徵在於所述的過渡金屬的碳化物為碳化鋯、碳化鉭、碳化鎢或碳化釩中的任意一種；所述的過渡金屬的硼化物為硼化鉿、硼化鋯、硼化鉻或硼化釩中的任意一種；所述的過渡金屬的氮化物為氮化鈦、氮化鋯、氮化鉿或氮化鉭中的任意一種。
6.根據權利要求3所述的製備具有顯著熔點差異組分的功能梯度複合材料的方法，其特徵在於所述的過渡金屬與硼、碳、氮所形成的三元化合物為Hf2Al4C5、Hf3Al4C6、Zr3Al3C5、 Zr2Al3C4或Ti3SiC2中的任意一種。
7.根據權利要求1所述的製備具有顯著熔點差異組分的功能梯度複合材料的方法，其特徵在於所述的低熔點組分層由金屬鋁組成。
8.根據權利要求1所述的製備具有顯著熔點差異組分的功能梯度複合材料的方法，其特徵在於所述的過渡層由金屬單質和/或金屬合金組成。
9.根據權利要求8所述的製備具有顯著熔點差異組分的功能梯度複合材料的方法，其特徵在於所述的金屬單質為鋁、銅、鎂、鈣或鋅中的任意一種或多種；所述的金屬合金為鎂合金、鋁合金、鈦合金或鋼合金中的任意一種或多種。
10.根據權利要求1所述的製備具有顯著熔點差異組分的功能梯度複合材料的方法， 其特徵在於所述的高熔點組分層的粉體粒徑為IOnm 1000 μ m。
11.根據權利要求1所述的製備具有顯著熔點差異組分的功能梯度複合材料的方法， 其特徵在於各組分層中添加有第三相。
12.根據權利要求11所述的製備具有顯著熔點差異組分的功能梯度複合材料的方法， 其特徵在於所述的第三相為高熔點燒結助劑、物相穩定劑或增韌補強劑中的任意一種或多種。
全文摘要
本發明公開了一種製備具有顯著熔點差異組分的功能梯度複合材料的方法，包括配製各組分層的粉體；鋪放各組分層粉體；一步燒結。本發明通過對放電等離子體快速燒結技術以及陶瓷與金屬間良好的高溫浸潤性等兩個特性的充分結合，以及金屬粉體層、具有不同顆粒度的陶瓷層以及金屬粉體和陶瓷混合層相互層鋪工藝的合理應用，可以以一步法燒結製備具有顯著熔點差異組分的功能梯度複合材料，有效解決了現有的兩步燒結浸滲法、熔滲焊接法、高壓通電燒結法等製備工藝存在的工序複雜、對設備要求高，等離子體噴塗、雷射熔覆、化學氣相沉積和物理氣相沉積等工藝成本較高、製備周期較長等問題，且具有工序簡單、設備要求低、製備周期短、成本低廉等優點。
文檔編號B22F7/02GK102240809SQ201110172629
公開日2011年11月16日 申請日期2011年6月24日 優先權日2011年6月24日
發明者張國軍, 徐常明 申請人:中國科學院上海矽酸鹽研究所