Rtv導熱矽橡膠組合物的製作方法

2023-04-26 15:48:11

專利名稱：Rtv導熱矽橡膠組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及室溫硫化(RTV)導熱矽橡膠組合物，其在填充大量導熱填料後，粘度只發生輕微的增加，具有很好的灌注、塗覆和密封性能，適合用於單組分(one package)形式。
背景技術：
發熱零件如功率電晶體和閘流電晶體，由於熱的產生，其性能會變壞。在現有技術中，常見的做法是這些發熱零件都裝備有用於散熱的散熱器或者將熱傳遞到用於放熱的配套設備的金屬底盤的適當的手段。為了改善電絕緣性和傳熱性能，經常在發熱零件和散熱器之間插入填充有導熱填料的散熱性電絕緣矽橡膠片。
作為散熱性電絕緣材料，JP-A 47-32400公開了一種電絕緣組合物，其包含100重量份的合成橡膠，典型的是矽橡膠，和100-800重量份的至少一種選自氧化鈹、氧化鋁、水合氧化鋁、氧化鎂和氧化鋅的金屬氧化物。
作為用於不要求電絕緣的領域的散熱材料，JP-A56-100849公開了一種加成硫化型矽橡膠組合物，其包含100重量份的矽橡膠和60-500重量份的二氧化矽和導熱粉末如銀、金或矽。
然而，這些導熱材料都很難鑄模和加工，因為如果在液態矽橡膠組合物中填充大量用於改善傳熱性的導熱填料，液態矽橡膠組合物就失去了流動性。
此後，美國專利US6,306,957提出一種導熱性矽橡膠組合物，當填充大量導熱填料時，其粘度只發生輕微的增加。這個組合物是熱固型的。其中沒有涉及室溫硫化型。
在電子儀器如個人電腦和CD-ROM驅動器中，包括LSI和CPU的IC晶片都增加了集成度。因為這樣緊密結合的IC晶片產生了更多熱量，傳統的冷卻方式(包括散熱器和冷卻風扇)有時不能令人滿意。特別地，膝上型的個人電腦由於其內部只有有限的可利用空間，因此很難裝入大的散熱器或冷卻風扇。在這樣的儀器中，IC晶片都安裝在印刷電路板上，這些印刷電路板使用導熱性很差的玻璃增強環氧樹脂和聚醯亞胺樹脂作為基片。從而，通過現有技術中的散熱性電絕緣片材將熱釋放到這種基片的效率很低。
於是，氣冷或迫冷型散熱零件都布置在接近於IC晶片處，以便使晶片產生的熱導至散熱零件。當散熱零件與IC晶片緊密接觸時，由於表面不規則，導致傳熱遲緩。當一種散熱性電絕緣片材插入在散熱零件和IC晶片之間時，較低的絕緣片材柔韌性在晶片和零件之間產生不同的熱膨脹，給晶片施加應力，可能造成晶片故障。另外，每個電路晶片附加散熱零件都需更額外的空間，妨礙了尺寸減小。一種只用一個散熱零件就能夠冷卻多個IC晶片的體系被應用於此種情況。特別地，用於膝上型個人電腦的TCP型的CPU，需要周密的考慮冷卻體系，因為它們高度降低了，但是和普通CPU相比放熱卻增加了。
當不同高度的半導體晶片以間隙排列時，能夠填充各種間隙的液態矽橡膠組合物變得必不可少。由於驅動頻率變得更高，CPU進步了，具備了改善的性能，但產生了更多的熱。就這點而言也需要一種更好的導熱材料。
嘗試在導熱液態矽橡膠組合物中填充大量導熱填料來增加其導熱性，結果組合物失去了流動性，並且變得難以加工。
就加成硫化(熱固性)矽橡膠組合物而言，一種用於硫化的加熱手段是必需的。考慮到IC晶片的耐熱性，禁止加熱到60℃或更高的溫度。另外，運用加熱手段就暗示著額外的資本投入。

發明內容
因此，本發明的一個目的就是提供一種RTV導熱矽橡膠組合物，即使填充大量導熱填料，其粘度也只有最小的增加，具有很好的灌注、塗覆和密封性能，適合用於單組分形式。
發明人發現混合下面定義的成分(A)和(B)能夠得到一種RTV導熱矽橡膠組合物，其在填充大量導熱填料後，粘度只發生輕微的增加，並保持很好的灌注、塗覆和密封性能。該組合物十分適合作為散熱材料。
本發明提供一種室溫硫化(RTV)導熱矽橡膠組合物，包含(A)60-99重量份的具有通式(1)的有機聚矽氧烷
其中R1是氫或者取代或未被取代的一價碳氫化合物基團，R2是取代或未被取代的一價碳氫化合物基團，Z是氧原子或二價碳氫化合物基團，a是0、1或2，n是至少為10的整數；(B)1-40重量份的具有通式(2)的含有可水解基團的有機聚矽氧烷 其中R3是取代或未被取代的一價碳氫化合物基團，R4是氫或者取代或未被取代的一價碳氫化合物基團，b是0、1或2，m是5-200的整數，成分(A)和(B)的總量為100重量份；(C)100-4000重量份的導熱填料；和(D)1-50重量份的化學式為R5CSiX4-C的有機矽化合物，或其部分水解縮合物，其中R5是取代或未被取代的一價碳氫化合物基團，X是可水解基團，c是0、1或2。
成分A在本發明的RTV導熱矽橡膠組合物中，充當基礎的成分(A)是具有下述通式(1)的有機聚矽氧烷。
其中R1是氫或者取代或未被取代的一價碳氫化合物基團，R2是取代或未被取代的一價碳氫化合物基團，Z是氧原子或二價碳氫化合物基團，a是0、1或2，n是至少為10的整數。
更特別地，R1優選選自氫和具有1-6個碳原子，優選1-4個碳原子的取代或未被取代的一價碳氫化合物基團，例如烷基基團如甲基、乙基和丙基，滷代碳氫化合物基團如氯甲基、三氯丙基和三氟丙基，氰基-碳氫化合物基團如2-氰乙基、3-氰丙基和2-氰丁基，乙烯基，烯丙基，異丙烯基和苯基。如果a＝0或1，優選一價碳氫化合物基團，特別優選甲基和乙基。如果a＝2，優選氫。
R2優選選自具有1-15個碳原子，更優選1-10個碳原子的取代或未被取代的一價碳氫化合物基團，例如烷基基團如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、2-乙基丁基和辛基，環烷基基團如環己基和環戊基，烯基基團如乙烯基和烯丙基，芳基基團如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、聯苯基和菲基，芳烷基基團如苯甲基和苯乙基，滷代碳氫化合物基團如氯甲基、三氯丙基、三氟丙基、溴苯基和氯代環己基，和氰基-碳氫化合物基團如2-氰乙基、3-氰丙基和2-氰丁基。就這些而言，優選的是甲基、乙烯基、苯基和三氟丙基，特別優選的是甲基。
Z代表性地是氧原子或有1-12個碳原子、優選1-10個碳原子的亞烷基基團如亞甲基、亞乙基或亞丙基。就這些而言，氧和亞乙基是優選的。
在式(1)中，n是至少為10的整數，以使該有機聚矽氧烷在23℃時的粘度至少為25mPa·s，優選為100～1,000,000mPa·s，更優選為500～200,000mPa·s。
成分B成分(B)是具有可水解基團的二有機聚矽氧烷，如通式(2)所示。
其中R3是取代或未被取代的一價碳氫化合物基團，R4是氫或者取代或未被取代的一價碳氫化合物基團，b是0、1或2，m是5-200的整數。
更特別地，R3優選選自具有1-15個碳原子，尤其是1-10個碳原子的未被取代的一價碳氫化合物基團，以及上述基團的取代形式，其中的一些氫原子被滷素原子等取代。R3基團可以是相同的，也可以是不同的。R3的例子包括烷基基團如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、2-乙基丁基和辛基，環烷基基團如環己基和環戊基，烯基基團如乙烯基和烯丙基，芳基基團如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、聯苯基和菲基，芳烷基基團如苯甲基和苯乙基，滷代碳氫化合物基團如氯甲基、三氯丙基、三氟丙基、溴苯基和氯代環己基，和氰基-碳氫化合物基團如2-氰乙基、3-氰丙基和2-氰丁基。就這些而言，優選的是甲基、乙烯基和苯基，特別優選的是甲基。
R4優選選自氫和具有1-6個碳原子，優選1-4個碳原子的取代或未被取代的一價碳氫化合物基團，例如烷基基團如甲基、乙基和丙基，滷代碳氫化合物基團如氯甲基、三氯丙基和三氟丙基，氰基-碳氫化合物基團如2-氰乙基、3-氰丙基和2-氰丁基，乙烯基，烯丙基，異丙烯基和苯基。就這些而言，甲基和乙基是優選的，甲基是最優選的。
下標中的b為0、1或2，優選為0或1，最優選為0。成分(B)的分子用至少一個可水解基團封端。
在式(2)中，m是5-200的整數。如果m在這個範圍之外，該二有機聚矽氧烷在縮減組合物的粘度方面變得不太有效。
成分(B)以1-40％重量，優選2-35％重量，更優選5-30％重量的量混入，以成分(A)和(B)的總重量計。成分(B)小於1％重量，則在縮減組合物粘度方面會不太有效。如果成分(B)或含可水解基團的有機聚矽氧烷的用量超過40％重量，則其效果達到了飽和，並且存在一種可能性，就是導熱填料隨時間的推移沉降下來或者該有機聚矽氧烷在硫化後滲出。
成分(B)或含可水解基團的有機聚矽氧烷的典型例子如下所述，當然，其並不局限於此。

成分C成分(C)是導熱填料。可使用至少一種選自下述的無機粉末氧化鋁、氧化鋅、石英粉、碳化矽、氮化矽、氧化鎂、氮化鋁、氮化硼和石墨，或者至少一種金屬粉末，選自鋁、銅、銀、鎳、鐵和不鏽鋼。這些粉末的任何一種組合都是有效的。氧化鋁、氮化鋁和氮化硼是優選的。
就作為成分(A)和(B)的有機聚矽氧烷和作為成分(C)的填料的混合比例而言，每100重量份的成分(A)和(B)的組合，使用成分(C)100～4000重量份，優選250～3000重量份。成分(C)的用量較小，則不能賦予組合物足夠的導熱性。成分(C)用量較大，則難以混合，且增大組合物的粘度到一個妨礙加工的水平。
該導熱填料優選具有不大於50微米的平均粒度，更優選為0.1～40微米，最優選為0.2～30微米。平均粒度超過50微米的填料是不太容易分散的，以致當以此填充的矽橡膠液體一靜止，該填料就沉澱出來。導熱填料優選是接近球狀的圓形。圓形的填料可以更有效的防止大量填充時粘度的增加。這類球狀導熱填料是可以商業購得的，如來自Showa Denko K.K.的商品名球狀氧化鋁AS系列和來自Admatechs K.K.的高純球狀氧化鋁AO系列。在本發明的操作中，推薦將具有大的平均粒度的導熱填料粉末部分與具有小的平均粒度的導熱填料粉末部分以對應於理論最密堆積分布曲線的比例組合使用，這樣改善了填充效率，獲得較低的粘度和較高的導熱性。具體來講，將平均粒度小於5微米，優選0.1～3微米的導熱填料粉末部分與平均粒度至少為5微米，優選5-40微米的導熱填料粉末部分相組合。它們的重量比例優選為10∶90～90∶10，更優選為20∶80～80∶20。
成分D這裡用到的硫化劑是在一個分子中具有至少兩個可水解基團的矽烷，如下式所述R5CSiX4-C其中R5是取代或未被取代的一價碳氫化合物基團，X是可水解基團，c是0、1或2，或者是其部分水解縮合物。更特別地，R5是優選具有1～10個碳原子，更優選1～8個碳原子的取代或未被取代的一價碳氫化合物基團，更優選1～8個碳原子，例如甲基、乙基、丙基、乙烯基或苯基。由X滾示的合適的可水解基團包括烷氧基基團如甲氧基、乙氧基和丁氧基，酮肟基團如二甲基酮肟和甲乙酮肟，醯氧基基團如乙醯氧基，鏈烯氧基基團如異丙烯氧基和異丁烯氧基，氨基基團如N-丁基氨基和N，N-二乙基氨基，醯胺基團如N-甲基乙醯胺。
硫化劑的用量為1～50重量份/100重量份的成分(A)和(B)的組合，也就是，兩端羥基或有機氧基封端的有機聚矽氧烷加上一端羥基或有機氧基封端的有機聚矽氧烷。硫化劑小於1重量份，則不能獲得充分的交聯或不能使得到的組合物具有理想的橡膠彈性。組合物中硫化劑超過50重量份，則表現增加的硫化收縮因數和差的機械性能。優選硫化劑用量為3～20重量份。
硫化促進劑本發明的矽橡膠組合物是縮合硫化型，其中經常會用到硫化促進劑。合適的硫化促進劑包括烷基錫酯如二醋酸二丁錫、二月桂酸二丁錫和二辛酸二丁錫；鈦酸酯或鈦螯合物如四異丙氧基鈦、四正丁氧基鈦、四(2-乙基己氧基)鈦、二丙氧基二(乙醯丙酮合)鈦和異丙氧基辛二醇鈦；有機金屬化合物如環烷酸鋅、硬脂酸鋅、2-乙基辛酸鋅、2-乙基己酸鐵、2-乙基己酸鈷、2-乙基己酸錳、環烷酸鈷和烷氧基鋁化合物；氨烷基取代的烷氧基矽烷如3-氨丙基三乙氧基矽烷和N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基矽烷、胺化合物及其鹽如己胺和十二烷胺磷酸鹽；季銨鹽如苄基三乙基乙酸銨；低級脂肪酸的鹼金屬鹽如乙酸鉀、乙酸鈉和草酸鋰；二烷基羥基胺如二甲基羥基胺和二乙基羥基胺；和包含胍基的矽烷或矽氧烷如四甲基胍基丙基三甲氧基矽烷、四甲基胍基丙基甲基二甲氧基矽烷和四甲基胍基丙基三(三甲基甲矽烷氧基)矽烷，單獨或其任意混合均可。硫化促進劑的用量為0～10重量份，優選為0.01～5重量份，以每100重量份的成分(A)和(B)的組合計。
填料在本發明的RTV導熱矽橡膠組合物中，如果需要，還可以混入各種其他填料。合適的填料包括熱解法二氧化矽，沉澱矽石，硅藻土，金屬氧化物如氧化鐵和氧化鈦，金屬碳酸鹽如碳酸鈣、碳酸鎂和碳酸鋅，石棉，玻璃棉，炭黑，細粉碎的雲母，熔凝矽石粉未和粉末合成樹脂如聚苯乙烯、聚氯乙烯和聚丙烯。只要不損害本發明的目的，填料可以任何所需的量混入。優選地，填料在使用之前通過預乾燥除去了水分。在本發明的RTV導熱矽橡膠組合物中，顏料、染料、防老劑、抗氧劑、抗靜電劑和阻燃劑如氧化銻和氯化石蠟都可以任選地被加入。
添加劑和膠粘助劑添加劑也可以添加到本發明的組合物中。合適的添加劑包括觸變劑如聚醚，防黴劑，抗菌劑，和膠粘助劑，例如氨基矽烷如γ-氨基丙基三乙氧基矽烷和3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基矽烷，和環氧矽烷如γ-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷和β-(3，4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷。
本發明的RTV導熱矽橡膠組合物可以通過在乾燥的氣氛中均勻混合上述的成分(A)～(D)和可有可無的硫化促進劑、填料和添加劑來獲得。
本發明的RTV導熱矽橡膠組合物在密封狀態保持穩定，但當其暴露於空氣中時，會迅速被空氣中的溼氣硫化。如果需要，可以在使用前將烴溶劑如甲苯和石油醚、酮或酯加到組合物中作為稀釋劑。
本發明的矽橡膠組合物，如果不含稀釋劑，在23℃時具有優選不大於300Pa·s的粘度，更優選為5～300Pa·s，最優選為10～200Pa·s。
具體實施例方式
本發明的實施例如下，這些實施例只用於說明而不是限定。所有的份數為重量份。粘度是在23℃下測得的。
實施例1-3 對比例1-2所用的成分(A)為二甲基聚矽氧烷，分子鏈的兩端用羥基封端，具有700mPa·s的粘度(23℃)。所用的成分(B)是含可水解基團的二甲基聚矽氧烷，結構式如下。
在成分(A)和(B)中加入600份的平均粒度為16微米的球狀氧化鋁粉末AS-30(商品名，Showa Denko K.K.)和300份的平均粒度為1微米的氧化鋁粉末AL-47-1(商品名，Showa Denko K.K.)作為成分(C)。將它們在室溫下，在Shinagawa混合器上混合20分鐘。該混合物再與作為成分(D)的16份苯基三(異丙烯氧基)矽烷、作為硫化促進劑的0.8份1，1，3，3-四甲基-2-[3-(三甲氧基甲矽烷基)丙基]胍-矽氧烷和作為膠粘助劑的1份3-氨基丙基三乙氧基矽烷，在無水狀態下混合。接下來是除去空氣/混合處理20分鐘，得到組合物。組分(A)和(B)的用量如表1所示。
如上述製備的低粘度、導熱矽橡膠組合物，在23±2℃和50±5％RH下硫化7天，成為6mm厚的片材。然後用Durometer型A硬度計來測量它們的硬度。
另外，將組合物在23±2℃和50±5％RH下硫化14天，成為12mm厚的塊，用導熱性測量計Kemtherm QTM-D3(快速導熱測量儀，產自Kyoto ElectronicIndustry K.K.)測量其導熱性。為了測量儲存穩定性，將100g的每種組合物樣品放在玻璃瓶中，在23℃下靜置1000小時。如果成分(C)沉澱出來，樣品就被評定為NG，如果沒有發現沉澱，就被評定為OK。
結果如表1所示。
表1

表1的結果顯示，添加成分(B)可以縮減粘度，從而保證組合物是可流動和易於加工的。
實施例4-6 對比例3-4所用的成分(A)為二甲基聚矽氧烷，分子鏈的兩端用羥基封端，具有700mPa·s的粘度(23℃)。所用的成分(B)是含可水解基團的二甲基聚矽氧烷，結構式如下。

在成分(A)和(B)中加入600份的平均粒度為16微米的球狀氧化鋁粉末AS-30(商品名，Showa Denko K.K.)和300份的平均粒度為1微米的氧化鋁粉末AL-47-1(商品名，Showa Denko K.K.)作為成分(C)。將它們在室溫下，在Shinagawa混合器上混合20分鐘。該混合物再與作為成分(D)的16份苯基三(異丙烯氧基)矽烷、作為硫化促進劑的0.8份1，1，3，3-四甲基-2-[3-(三甲氧基甲矽烷基)丙基]胍-矽氧烷和作為膠粘助劑的1份3-氨基丙基三乙氧基矽烷，在無水狀態下混合，接下來除去空氣/混合處理20分鐘，得到組合物。組分(A)和(B)的用量如表2所示。
如上述製備的低粘度、導熱矽橡膠組合物，在23±2℃和50±5％RH下硫化7天，成為6mm厚的片材，然後用Durometer型A硬度計來測量它們的硬度。
另外，將組合物在23±2℃和50±5％RH下硫化14天，成為12mm厚的塊，用導熱性測量計Kemtherm QTM-D3(快速導熱儀，產自Kyoto ElectronicIndustry K.K.)測量其導熱性。為了測量儲存穩定性，將100g的每種組合物樣品放在玻璃瓶中，在23℃下靜置1000小時。如果成分(C)沉澱出來，樣品就評定為NG，如果沒有發現沉澱，就評定為OK。
結果如表2所示。
表2

表2的結果顯示，添加成分(B)可以縮減粘度，從而保證組合物是可流動和易於加工的。
實施例7-9 對比例5-6所用的成分(A)為二甲基聚矽氧烷，其分子鏈的兩端用三甲氧基封端，具有900mPa·s的粘度(23℃)。所用的成分(B)是含可水解基團的二甲基聚矽氧烷，結構式如下。
在成分(A)和(B)中加入600份的平均粒度為16微米的球狀氧化鋁粉末AS-30(商品名，Showa Denko K.K.)和300份的平均粒度為1微米的氧化鋁粉末AL-47-1(商品名，Showa Denko K.K.)作為成分(C)。將它們在室溫下，在Shinagawa混合器上混合20分鐘。該混合物再與7份作為成分(D)的甲基三甲氧基矽烷、2份作為硫化促進劑的鈦螯合物催化劑Orgatix TC-750(商品名，Matsumoto Trading Co.，Ltd.)和0.2份作為膠粘助劑的3-氨基丙基三乙氧基矽烷，在無水狀態下混合。接下來通過除去空氣/混合處理20分鐘，得到一組合物。組分(A)和(B)的用量如表3所示。
如上述製備的低粘度、導熱矽橡膠組合物，在23±2℃和50±5％RH下硫化7天，成為6mm厚的片材。然後用Durometer型A硬度計來測量它們的硬度。
另外，將組合物在23±2℃和50±5％RH下硫化14天，成為12mm厚的塊，用導熱性測量計Kemtherm QTM-D3(快速導熱儀，產自Kyoto ElectronicIndustry K.K.)測量其導熱性。為了測量儲存穩定性，將100g的每種組合物樣品放在玻璃瓶中，在23℃下靜置1000小時。如果成分(C)沉澱出來，樣品就評定為NG，如果沒有發現沉澱，就評定為OK。
結果如表3所示。
表3

表3的結果顯示，添加成分(B)可以縮減粘度，從而保證組合物是可流動和易於加工的。
本發明的RTV導熱矽橡膠組合物消除了現有技術的缺陷，即使填充大量導熱填料，粘度也只出現最輕微的增加，具有很好的灌注、塗覆和密封性能，適合用於單組分形式。
權利要求
1.一種室溫硫化導熱矽橡膠組合物，包含(A)60-99重量份的具有通式(1)的有機聚矽氧烷 其中R1是氫或者取代或未被取代的一價碳氫化合物基團，R2是取代或未被取代的一價碳氫化合物基團，Z是氧原子或二價碳氫化合物基團，a是0、1或2，n是至少為10的整數，(B)1-40重量份的具有通式(2)的含有可水解基團的有機聚矽摒烷 其中R3是取代或未被取代的一價碳氫化合物基團，R4是氫或者取代或未被取代的一價碳氫化合物基團，b是0、1或2，m是5-200的整數，成分(A)和(B)的總量為100重量份，(C)100-4000重量份的導熱填料，和(D)1-50重量份的化學式為R5CSiX4-C的有機矽化合物，或其部分水解縮合物，其中R4是取代或未被取代的一價碳氫化合物基團，X是可水解基團，c是0、1或2。
2.根據權利要求1的組合物，其中式(2)中的R3是甲基、乙烯基或苯基，式(2)中的R4是甲基或乙基。
3.根據權利要求1的組合物，其中導熱填料(C)包含選自無機粉末如氧化鋁、氧化鋅、石英粉、碳化矽、氮化矽、氧化鎂、氮化鋁、氮化硼和石墨，以及金屬粉末如鋁、銅、銀、鎳、鐵和不鏽鋼的至少一種。
4.根據權利要求3的組合物，其中導熱填料(C)包含選自氧化鋁、氮化鋁和氮化硼的至少一種。
5.根據權利要求1的組合物，其是單組分類型。
全文摘要
一種RTV導熱矽橡膠組合物，包含(A)兩端具有可水解基團的有機聚矽氧烷，(B)在一端具有至少一個可水解基團的有機聚矽氧烷，(C)導熱填料，和(D)具有可水解基團的有機矽化合物或其部分水解縮合物。該組合物即使填充大量導熱填料(C)，粘度也只經歷最輕微的增加，具有很好的灌注、塗覆和密封性能，適合用於單組分形式。
文檔編號C08K3/22GK1583883SQ20041005503
公開日2005年2月23日 申請日期2004年5月28日 優先權日2003年5月30日
發明者堀越淳, 木村恆雄, 三好敬 申請人:信越化學工業株式會社