一種熔鹽電化學剝離石墨製備石墨烯的方法
2023-04-26 11:03:06
一種熔鹽電化學剝離石墨製備石墨烯的方法
【專利摘要】一種熔鹽電化學剝離石墨製備石墨烯的方法，其特徵在於將電化學方法和溶劑法相結合的石墨烯製備方法。該發明以鋁熔鹽作為剝離介質，熔鹽中的帶電粒子的遷移提供剝離動力。本發明的技術方案包括以下三個步驟：1)製備合適比例的氯化鋁、氯化鈉和氯化鉀的混合鹽，加熱到150℃左右，恆溫；2)將石墨與鋁電極分別通入合適的電流，進行電化學剝離；3)將熔鹽中剝離得到的石墨烯進行分離。本發明具有製備得到石墨烯缺陷少，對設備要求小，可快速大量製備石墨烯及易工業化等優點。
【專利說明】—種熔鹽電化學剝離石墨製備石墨烯的方法
【技術領域】
[0001]本發明專利涉及一種製備石墨烯的方法，具體的說涉及一種採用熔鹽電化學剝離石墨材料製備石墨烯的方法。
【背景技術】
[0002]石墨烯是由單層碳原子以Sp2雜化的方式鍵合形成的具有六方點陣蜂窩狀結構的納米材料，屬於一種新型的二維晶體材料。石墨烯具有良好的導電性、導熱性、光學透過性以及特殊的力學特性和電子學特性，在能源存儲、透明導電器件、複合材料以及光電子器件等領域都具有很好的應用前景。因此，石墨烯目前已經成為材料學、物理學和化學等多學科領域內的研究熱點。在產業化方面，由於各種製備技術的發展，石墨烯產品的開發近年來也取得了顯著的進展。
[0003]石墨烯的製備方法有多種，總體可分為兩類:一類是自下而上的方法，通過原子沉積、合成得到；另一類是自上而下的方法，將石墨類材料進行分解、剝離。自下而上的方法主要有CVD，得到的石墨烯具有高定向、高透光率、表面積大等特點，但是由於工藝複雜、成本高，難以市場推廣。自上而下的方法眾多，有微機剝離法、氧化還原法、溶劑剝離法、電化學法等。微機械剝離法可以製備出高質量石墨烯，但存在產率低和成本高的不足，不滿足工業化和規模化生產要求。氧化還原法製備成本低廉且容易實現，而且可以製備穩定的石墨烯懸浮液，解決了石墨烯不易分散的問題，而且通過氣-液自組裝的方法可以質量很好的石墨烯層片材料(Self-Assembled Free-Standing Graphite Oxide Membrane.Adv.Mater.(2009)，21，3007-3011)，但是氧化還原石墨烯存在雜元環和非碳基官能團，使得氧化還原石墨烯的應用受到限制。發明專利《一種電化學溶脹石墨製備石墨烯的方法》(申請號:CN201310659172.5)採用溶劑剝離和電化學相結合的方法，以高氯酸鈉、硝酸鋁、水和碳酸二甲脂作為電解液，可以大量製備得到石墨烯，該方法的缺點是電化學剝離的時間較長，其實施例採取的時間達到48?72h。
【發明內容】
[0004]針對上述問題，本發明提供一種改進的石墨烯製備方法，利用氯化鋁熔鹽體系作為剝離介質，熔鹽中的帶電粒子遷移形成剝離力，使得石墨膨脹，增大片層間距，最後通過超聲震蕩使石墨片層徹底分離，得到石墨烯。本發明可以可快速大量製備石墨烯。
[0005]本發明公開的石墨烯的製備方法，是通過以下步驟製得:
[0006]I)將氯化鈉、氯化鉀乾燥與氯化鋁按照一定比例混合，將混合鹽加熱到150?180°C，並保持恆溫，得到無機離子熔鹽；
[0007]2)將石墨接入電源正極、鋁板接入電源負極，置於I)得到的熔鹽當中；
[0008]3)利用直流穩壓電源給2)中的電極通入電流，達到選取的反應時間，關閉電源，此時石墨形貌如圖1左圖所不;
[0009]4)待溫度降至室溫，對3)反應產物進行水洗，使得產物水溶液pH為中性，靜置Ih,取懸浮液；
[0010]5)對4)懸浮液進行超聲震蕩處理30?60min，靜置24?72h，得到二次懸浮液；
[0011]6)對5)懸浮液在60?120°C真空乾燥12h，得到石墨烯。
[0012]所述熔鹽不局限於氯化鈉、氯化鉀和氯化鋁，可使用含鋁離子(及其帶電膠團)且與石墨浸潤性好的其他配方熔鹽或離子液體代替。
[0013]所述石墨不局限於單一種類石墨，可使用鱗片石墨、柔性石墨、聞導熱石墨等石墨製品代替。
[0014]所述陰極不局限於鋁電極，可使用耐熔鹽侵蝕、導電性良好的其他材料代替。
[0015]所述電流不局限於單向恆定電流，可根據實際剝離情況對電流大小、方向進行調節。電流大小由電極尺寸和設定電流密度決定。
[0016]本發明與現有技術相比具有下述特徵和優點:
[0017]I)本實驗方法簡單、對設備要求簡單、成本低、便於大規模生產。
[0018]2)本實驗採用的石墨原料廣泛，不局限特定原料。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0019]圖1.左圖為石墨經過本發明處理後的形貌，右圖為本發明得到的石墨烯水溶液。
[0020]圖2.本發明得到石墨烯的掃描電鏡照片。
【具體實施方式】
[0021]實施例1:
[0022]I)將氯化鈉、氯化鉀與氯化鋁按照1: 1:8的比例混合，將混合鹽加熱到150°C，並保持恆溫，使得混合鹽完全熔化；
[0023]2)利用聚四氟乙烯網將鱗片石墨固定接入電源正極、鋁板接入電源負極，置於I)得到的熔鹽當中；
[0024]3)利用直流穩壓電源給2)中的電極通入恆定電流，電流密度為3Α.(1πΓ2。當反應時間為2h時，關閉電源；
[0025]4)待溫度降至室溫，對3)反應產物進行水洗，使得產物清洗溶液pH為中性，靜置Ih,取懸浮液；
[0026]5)對4)懸浮液進行超聲震蕩處理60min，靜置72h，得到二次懸浮液；
[0027]6)對5)懸浮液80°C真空乾燥12h，得到石墨烯。
[0028]實施例2:
[0029]I)將氯化鈉、氯化鉀與氯化鋁按照20:14:66的比例混合，將混合鹽加熱到150°C，
並保持恆溫，使得混合鹽完全熔化；
[0030]2)利用聚四氟乙烯網將鱗片石墨固定接入電源正極、鋁板接入電源負極，置於I)得到的熔鹽當中；
[0031]3)利用直流穩壓電源給2)中的電極通入恆定電流，電流密度為2A*dm_2。當反應時間為2h時，關閉電源；
[0032]4)待溫度降至室溫，對3)反應產物進行水洗，使得產物水溶液pH為中性，靜置Ih,取懸浮液；
[0033]5)對4)懸浮液進行超聲震蕩處理60min，靜置24h，得到二次懸浮液；
[0034]6)對5)懸浮液在100°C真空乾燥1h，得到石墨烯。
[0035]實施例3:
[0036]I)將氯化鈉、氯化鉀與氯化鋁按照20:14:66的比例混合，將混合鹽加熱到150°C，
並保持恆溫，使得混合鹽完全熔化；
[0037]2)以柔性石墨作為陽極、鋁板作為陰極，置於I)得到的熔鹽當中；
[0038]3)利用直流穩壓電源給2)中的電極通入恆定電流，電流密度為3A*dm_2。當反應時間為2h時，關閉電源；
[0039]4)待溫度降至室溫，對3)反應產物進行水洗，使得產物水溶液pH為中性，靜置Ih,取懸浮液；
[0040]5)對4)懸浮液進行超聲震蕩處理60min,靜置24h,得到二次懸浮液；
[0041]6)對5)懸浮液在100°C真空乾燥1h，得到石墨烯。
【權利要求】
1.一種熔鹽電化學剝離石墨製備石墨烯的方法，其特徵在於利用熔鹽作為剝離介質，電極電勢提供剝離驅動力，以具有石墨特徵結構的材料為原料製備石墨烯，具體步驟是: 1)將氯化鋁、氯化鉀和氯化鈉以一定比例混合，加熱到150?180°C恆溫，待混合鹽完全熔化； 2)將石墨原料接入電源正極，鋁板接入電源負極，通入合適的電流，剝離時間為120?240min ； 3)熔鹽電化學剝離結束後，待熔鹽降至室溫，經過水洗、靜置、超聲、靜置、乾燥等步驟得到石墨稀。
2.如權利要求1所述一種熔鹽電化學剝離石墨製備石墨烯的方法，其特徵在於將電化學法和溶劑法相結合製備石墨烯，這種方法對石墨結構材料具有非常好的剝離效果。
3.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於步驟I)中的氯化鋁、氯化鉀和氯化鈉混合比例要求氯化鋁的質量比大於百分之六十。
4.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於步驟I)中的石墨原料包括具有石墨特徵結構的材料，如鱗片石墨、柔性石墨、高定向石墨、摻雜石墨等。
5.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於步驟2)中的鋁板可以由其他在熔鹽中穩定存在的導電材料代替。
6.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於步驟2)中的電流強度大小為0.5?5A.dnT2,電極尺寸由設備情況決定。
【文檔編號】C01B31/04GK104291327SQ201410493509
【公開日】2015年1月21日 申請日期:2014年9月24日 優先權日:2014年9月24日
【發明者】馬兆昆, 曹瑞雄, 宋懷河 申請人:北京化工大學常州先進材料研究院