富含水的剝離和清洗製劑及其使用方法

2023-04-26 11:11:56 1

專利名稱：富含水的剝離和清洗製劑及其使用方法
富含水的剝離和清洗製劑及其使用方法
背景技術：
用於灰化(ashed)和未灰化基底的Al後端工藝(Alback-end-of-the_line，Al BE0L)清洗的常規剝離和清洗製劑通常包含羥胺、溶劑(任選的)、鏈烷醇胺(任選的)、水 和緩蝕劑或螯合劑。常規的化學製品通常包含大量的有機組分和胺以及少量的水。這樣的 化學製品的典型實例可參見 US5911835、US6110881、US6319885、US7051742 和 US7144849。 在上述列舉的專利中，使用二羥基芳香緩蝕劑，其中通常使用鄰苯二酚(二羥基苯)。鄰苯 二酚已被用作鋁的緩蝕劑。此外，鄰苯二酚已被用作螯合劑以擴展含羥胺製劑的穩定性。本領域技術人員公知，有效清洗劑的關鍵性質在於其能夠侵襲(attack)和/或溶 解蝕刻後和/或灰化後的殘留物而基本上不侵襲下層的互連電介質或金屬的能力，也就是 說，緩蝕劑的選擇是控制金屬蝕刻速率的關鍵。在Al互連結構的BEOL應用中，緩蝕劑必須能夠抑制鋁和其他互連金屬/薄膜的 蝕刻，但是，由於鋁在電化學上是非常活躍的，其最易受到腐蝕和/或蝕刻。因此，希望提供能夠除去這些不想要的殘留物但不會腐蝕、溶解或鈍化互連結構 的暴露表面的清洗製劑和方法。羥胺能夠非常有效地從半導體基底上除去殘留物和未灰化 的光致抗蝕劑，但其易發生分解，即使是在室溫下也是如此。為包含羥胺的清洗製劑找到能 夠穩定羥胺或不加速羥胺分解的組分是尤為關鍵的。因此，希望能夠控制鋁的蝕刻速率並 穩定包含羥胺的清洗製劑的羥胺。

發明內容
因此，本發明的一個方面為用於除去光致抗蝕劑、蝕刻後和灰化後的殘留物、來自 Al後端工藝互連結構的殘留物以及汙染物的富含水的製劑。在一個實施方式中，本發明提供了富含水的製劑，該製劑包含羥胺、羥胺鹽化合 物及其混合物；烷基二羥基苯；羥基喹啉；可與所述羥胺混溶的鏈烷醇胺；和水；其中該富 含水的製劑含有至少50重量％的水。在另一實施方式中，本發明提供了富含水的製劑，該製劑包含羥胺、羥胺鹽化合 物及其混合物；烷基二羥基苯；羥基喹啉；水溶性溶劑；和水；其中該富含水的製劑含有至 少50重量％的水。在又另一實施方式中，本發明提供了富含水的製劑，該製劑包含羥胺、羥胺鹽化 合物及其混合物；烷基二羥基苯；羥基喹啉；可與所述羥胺混溶的鏈烷醇胺；水溶性溶劑； 和水；其中該富含水的製劑含有至少50重量％的水。根據本發明的另一方面，提供了從基底除去蝕刻後和灰化後的殘留物的方法，包 括將上述製劑應用到基底上以從基底除去光致抗蝕劑、蝕刻後和灰化後的殘留物及汙染 物。附圖
簡述圖l.Tafel分析顯示了電極相對於參比的腐蝕電勢與腐蝕電流密度的對數的曲 線圖。
圖2.都包含鄰苯二酚作為緩蝕劑的富含水的製劑和富含溶劑的製劑的Tafel分 析。圖3.在包含鄰苯二酚作為緩蝕劑的富含水的製劑中隨溫度變化的羥胺的穩定 性。圖4.在不包含鄰苯二酚作為緩蝕劑的富含水的製劑中隨溫度變化的羥胺的穩定 性。圖5.包含(a)叔丁基鄰苯二酚(tBC)和8_羥基喹啉(8HQ)；和(b)8_羥基喹啉 (8HQ)的富含水的製劑的Tafel分析。圖6.包含(a)叔丁基鄰苯二酚(tBC)和8_羥基喹啉(8HQ)；和(b)叔丁基鄰苯 二酚(tBC)的富含水的製劑的Tafel分析。圖7.在包含叔丁基鄰苯二酚(tBC)和8-羥基喹啉(8HQ)的富含水的製劑中隨溫 度變化的羥胺的穩定性。
具體實施例方式清洗製劑是灰化和未灰化的基底的Al BEOL(後端工藝)清洗所需要。本領域公 知，有效的清洗劑的關鍵性質在於其能夠侵襲和溶解蝕刻後和/或灰化後的殘留物而基本 上不會侵襲下層的互連電介質或金屬的能力；緩蝕劑的選擇是控制金屬蝕刻速率的關鍵。由於鋁在電化學上是非常活躍的，其最易受到腐蝕和/或蝕刻。對於Al互連結構 而言，緩蝕劑必須能夠抑制鋁和其他互連金屬/薄膜的蝕刻。常規的清洗製劑通常包含羥胺、溶劑(任選的)、鏈烷醇胺(任選的)、水和緩蝕劑 或螯合劑。調節清洗製劑中羥胺(和胺)的腐蝕效果的一種方式是維持低含水量和使用高 濃度的溶劑，因此使用富含溶劑的製劑。在上面列舉的許多專利中，已使用鄰苯二酚作為鋁 緩蝕劑和/或螯合劑以擴展含羥胺的富含溶劑的製劑的穩定性。在本發明中已經研發了用於Al BEOL清洗的含羥胺的富含水的製劑。在本文中， 「富含水的」是指製劑包含至少50重量％的水。富含水的製劑通常含有1重量％ -30重量％的選自羥胺、羥胺鹽化合物及其混合 的至少一種；0. 1重量％ -5重量％的緩蝕劑；選自5重量％ -45重量％的水溶性溶劑、5重 量％ -45重量％的可與所述羥胺混溶的鏈烷醇胺以及二者組合的一種組分。水溶性溶劑包括但不限於乙二醇、丙二醇、苯甲醇、二甲亞碸、二甲基脲、甘油、一 縮二丙二醇單甲醚、η-甲基吡咯烷酮、四氫糠醇、四甲氧基乙烷及其混合物。可與所述羥胺混溶的鏈烷醇胺包括但不限於單乙醇胺、氨基乙氧基乙醇、氨丙基 嗎啉、單乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N, N- 二甲基乙醇胺、N, N- 二乙基乙醇胺、 N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、叔丁基二乙醇胺、異丙醇胺、2-氨 基-1-丙醇、3-氨基-1-丙醇、2-氨基-1- 丁醇、異丁醇胺、2-氨基-2-乙氧基丙醇、2-氨 基-2-乙氧基乙醇及其混合物。在本發明的富含水的製劑中已使用不同的緩蝕劑。除了鄰苯二酚以外，也已測試 了有機化合物(特別是烷基二羥基苯和羥基喹啉)的組合。烷基二羥基苯包括但不限於含 有直鏈或分支的含2-6個碳原子的烷基的烷基二羥基苯，例如叔丁基鄰苯二酚。羥基喹啉 包括但不限於2-羥基喹啉、4-羥基喹啉、6-羥基喹啉和8-羥基喹啉。
在下面的實施例中，實施例1-3測試了鄰苯二酚，且實施例4-5測試了叔丁基鄰苯 二酚和8-羥基喹啉的組合。實施例下面提供的實施例意圖進一步闡明本發明，而決不是意圖限制本發明。實施例1鄰苯二酚作為緩蝕劑/螯合劑在該實施例中測試了具有不同的水、溶劑和羥胺水平的三種製劑。鄰苯二酚用作 緩蝕劑。選擇鄰苯二酚用於試驗是由於其是本領域公知的緩蝕劑且其在上述列舉的專利中 是共有的組分。表1列出了三種製劑的鋁蝕刻速率。表 1使用鄰苯二酚作為緩蝕劑的羥胺製劑的鋁蝕刻速率
權利要求
1.一種富含水的剝離和清洗製劑，包含1重量％ -30重量％的選自羥胺、羥胺鹽化合物及其混合物中的至少一種；0. 1重量％ "5重量％的含有烷基二羥基苯和羥基喹啉的混合物的緩蝕劑；選自5重量％ -45重量％的可與所述羥胺混溶的鏈烷醇胺、5重量％ -45重量％的水溶 性溶劑及其組合中的一種組分；和至少50重量％的水。
2.如權利要求1所述的製劑，其中所述烷基二羥基苯含有直鏈或分支的含2-6個碳原 子的烷基，且所述羥基喹啉選自2-羥基喹啉、4-羥基喹啉、6-羥基喹啉和8-羥基喹啉。
3.如權利要求1所述的製劑，其中所述鏈烷醇胺選自單乙醇胺、氨基乙氧基乙醇、氨丙 基嗎啉、單乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N, N- 二甲基乙醇胺、N, N- 二乙基乙醇 胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、叔丁基二乙醇胺、異丙醇胺、 2-氨基-1-丙醇、3-氨基-1-丙醇、2-氨基-1- 丁醇、異丁醇胺、2-氨基-2-乙氧基丙醇、 2-氨基-2-乙氧基乙醇及其混合物。
4.如權利要求1所述的製劑，其中所述烷基二羥基苯為叔丁基鄰苯二酚，所述羥基喹 啉為8-羥基喹啉，且所述鏈烷醇胺為單乙醇胺。
5.如權利要求1或3所述的製劑，其中所述水溶性溶劑選自乙二醇、丙二醇、苯甲醇、二 甲亞碸、二甲基脲、甘油、一縮二丙二醇單甲醚、η-甲基吡咯烷酮、四氫糠醇、四甲氧基乙烷 及其混合物。
6.如權利要求5所述的製劑，其中所述烷基二羥基苯為叔丁基鄰苯二酚，且所述羥基 喹啉為8-羥基喹啉。
7.如權利要求1所述的製劑，其中所述烷基二羥基苯為叔丁基鄰苯二酚，所述羥基喹 啉為8-羥基喹啉，所述鏈烷醇胺為單乙醇胺，且所述水溶性溶劑選自乙二醇、丙二醇、苯甲 醇、二甲亞碸、二甲基脲、甘油、一縮二丙二醇單甲醚、η-甲基吡咯烷酮、四氫糠醇、四甲氧基 乙烷及其混合物。
8.一種從半導體基底上除去光致抗蝕劑、蝕刻或灰化殘留物以及汙染物的方法，包括將半導體基底與包含以下組分的製劑接觸1重量％ -30重量％的選自羥胺、羥胺鹽化合物及其混合物中的至少一種；0. 1重量％ "5重量％的含有烷基二羥基苯和羥基喹啉的混合物的緩蝕劑；選自5重量％ -45重量％的可與所述羥胺混溶的鏈烷醇胺、5重量％ -45重量％的水溶 性溶劑及其組合中的一種組分；和至少50重量％的水。
9.如權利要求8所述的方法，其中所述烷基二羥基苯含有直鏈或分支的含2-6個碳原 子的烷基，且所述羥基喹啉選自2-羥基喹啉、4-羥基喹啉、6-羥基喹啉和8-羥基喹啉。
10.如權利要求8所述的方法，其中所述的一種組分為選自單乙醇胺、氨基乙氧基乙 醇、氨丙基嗎啉、單乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙 基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、叔丁基二乙醇胺、異丙 醇胺、2-氨基-1-丙醇、3-氨基-1-丙醇、2-氨基-1- 丁醇、異丁醇胺、2-氨基-2-乙氧基 丙醇、2-氨基-2-乙氧基乙醇及其混合物的鏈烷醇胺。
11.如權利要求10所述的方法，其中所述烷基二羥基苯為叔丁基鄰苯二酚，所述羥基 喹啉為8-羥基喹啉，且所述鏈烷醇胺為單乙醇胺。
12.如權利要求8所述的方法，其中所述的一種組分為選自乙二醇、丙二醇、苯甲醇、二 甲亞碸、二甲基脲、甘油、一縮二丙二醇單甲醚、η-甲基吡咯烷酮、四氫糠醇、四甲氧基乙烷 及其混合物的水溶性溶劑。
13.如權利要求12所述的方法，其中所述烷基二羥基為叔丁基鄰苯二酚，且所述羥基 喹啉為8-羥基喹啉。
14.如權利要求8所述的方法，其中所述的一種組分為可與所述羥胺混溶的鏈烷醇胺 與水溶性溶劑的組合。
15.如權利要求14所述的方法，其中所述鏈烷醇胺選自單乙醇胺、氨基乙氧基乙醇、氨 丙基嗎啉、單乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇 胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、叔丁基二乙醇胺、異丙醇胺、 2-氨基-1-丙醇、3-氨基-1-丙醇、2-氨基-1- 丁醇、異丁醇胺、2-氨基-2-乙氧基丙醇、 2_氨基-2-乙氧基乙醇及其混合物；且所述水溶性溶劑選自乙二醇、丙二醇、苯甲醇、二甲 亞碸、二甲基脲、甘油、一縮二丙二醇單甲醚、η-甲基吡咯烷酮、四氫糠醇、四甲氧基乙烷及 其混合物。
16.如權利要求15所述的方法，其中所述烷基二羥基苯為叔丁基鄰苯二酚，所述羥基 喹啉為8-羥基喹啉，且所述鏈烷醇胺為單乙醇胺。
全文摘要
本發明涉及用以除去本體光致抗蝕劑、蝕刻後和灰化後的殘留物、來自Al後端工藝互連結構的殘留物以及汙染物的富含水的製劑及其使用方法。該製劑包含羥胺；含有烷基二羥基苯和羥基喹啉的混合物的緩蝕劑；鏈烷醇胺、水溶性溶劑或二者的組合；和至少50重量％的水。
文檔編號C11D7/50GK102004399SQ20101026927
公開日2011年4月6日 申請日期2010年8月31日 優先權日2009年8月31日
發明者A·吳, G·巴尼爾傑, M·B·拉奧, T·M·韋德, W·D·劉, Y-C·李 申請人:氣體產品與化學公司