二氧化矽基幹燥指示劑的製作方法
2023-04-26 21:47:36 2
專利名稱：二氧化矽基幹燥指示劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及二氧化矽基幹燥指示劑。
氯化鈷矽膠指示劑用於各種用途，如用來顯示氣體乾燥柱中吸收的水分。其它的乾燥用途包括其在變壓器通氣孔、槽罐通氣孔、電子設備和遠程通訊系統保護和實驗室乾燥器中的應用。據估計每年全球使用了大約4000噸氯化鈷矽膠指示劑。
美國專利No.2460071(公開了氯化鈷)、美國專利No.2460069(公開了溴化鈷)、美國專利No.2460073(公開了碘化鈷)、美國專利No.2460074(公開了硫氰化鈷)、美國專利2460065(公開了硫酸鈷)和美國專利No.2460070(公開了磷酸鈷)中公開了用作溼度指示劑的含鈷凝膠。
當前，通過用氯化鈷水溶液浸漬增溼的矽膠或二氧化矽水凝膠生成乾燥的顆粒狀成品來製備矽膠指示劑，其最低含有0.5％的氯化鈷並呈藍色，吸水時變為粉紅色。增溼凝膠是以氣相中水飽和的矽膠以避免浸漬時爆裂或分裂。如果將氯化鈷溶液直接加入乾燥的凝膠中，顆粒尺寸會減小。
根據歐盟法律對氯化鈷的危險品分類最近獲得了修正(EEC於98年12月15日通告)，其結果是現在對工業用途中氯化鈷凝膠指示劑的應用採取了嚴格得多的控制以確保對暴露極限的嚴格控制。如果在氣體/空氣乾燥用途中飽和狀態出現時沒有可接受的氯化鈷凝膠指示劑的替代品，例如，這可能會對用戶的下遊工藝具有嚴重的後果，例如水分損壞引發的腐蝕。
根據以下參考文獻已獲得驗證的是當釩化合物VOCl3浸漬入矽膠時，隨著溼度增加能產生從無色至黃色至橙色至紅色至棕色的顏色變化Belotserkovskaya等人的「Indicator properties of vanadium-modified silicas and zeolites」Zh.Prikl.Khim(Leningrad)63(8)，1674-9；Malygin，A.A的「Sythesis and study of physicochemicalproperties of vanadium-containing silica-a humidityindicator」，SbNauch.Tr.VNII Lyuminoforov I OSobochist.Veshchestv，23，24-8；和Malygin，A.A等人的「Study of propertiesof vanadium-containing silica gel」，Zh.PriklKhim.(Leningrad)，52(9)，2094-6。
然而，VOCl3具有腐蝕性和毒性，並難以製備和處理。
美國專利No.2460072和美國專利No.2460067分別公開了氯化銅(II)和溴化銅(II)的應用，但是在這些專利中它們的用量意味著其中描述的二氧化矽基產物被認為不適宜作為商用二氧化矽基溼度指示劑的候選物，這是因為其潛在的毒性以及對環境的考慮。
在國際專利申請WO01/09601A1中公開了基於氯化銅的體系，向其中加入了其它可溶氯化物形式的氯化物如氯化鎂。國際專利申請WO2002/57772A還公開了另一種體系，其中向銅鹽中加入了可溶性溴化物鹽並浸漬到矽膠之中。這些在20％相對溼度(R.H.)區域內的顏色變化與氯化鈷體系經歷其顏色變化的溼度接近。
另一種在接近或稍高(20-30％)溼度下變色的體系基於鐵(III)鹽，特別是硫酸鐵(III)銨(國際專利申請WO00/65339)。最近公開的其它體系採用向凝膠中加入pH指示劑(韓國專利申請20022015163A和中國專利申請1269507A)。然而，這些有機體系具有各種缺陷。全部都是熱不穩定的，因而限制了它們通過加熱來再生的次數。一些含有用來調節pH的硫酸。這樣做的後果是腐蝕與之接觸的金屬。一些是光敏的，會在強光中逐漸失效。
目前的體系通常在20％相對溼度附近或高於該溼度的相對溼度下變色。這對於許多用途而言是理想的。然而，對於需要在較低溫度下變色的用途而言這就不適合了。其實例可以包括變壓器設備的通氣孔，在該情況下甚至極低的水分也是不能容許的。
需要一種在低相對溼度(低於20％R.H.，例如15％R.H.或更低)下顯著變色的體系。上述鐵基體系不能實現這一目的。不清楚有機體系是否可行，但它們具有上述缺點。可以使銅體系在所要求的低溼度下變色，但是為了這樣，也是為了具有顯著的變色，它們必須含有較高濃度的銅(例如0.1％或更高)。在這樣的濃度下，銅的毒性成為問題。較低濃度的銅不會導致在所需溼度下的變色，或者是變色不夠明顯。這些體系的其它問題是它們對溫度極為敏感。已經發現那些在所需溼度下的確變色的銅基體系對其乾燥溫度非常敏感。幾十度的乾燥溫度差異會造成完全不同顏色的凝膠。從淺綠至深橄欖綠/棕色。這樣的變化將造成製備和再生的困難。試圖通過加入更多滷化物使顏色穩定，而這只會令變色％R.H.變為過高的值。
本發明力求提供一種溼度指示體系，其能夠在低百分比相對溼度下產生顯著的變色並基本不含銅。
根據本發明的乾燥指示劑包含二氧化矽基材料，其通過例如用鐵源和溴化物源浸漬來提供。
所述鐵和溴化物組分構成了乾燥劑的主要活性指示劑體系。
所述鐵源一般存在量為0.01％-2.0重量％，按照Fe相對於無水二氧化矽基材料的重量計算而來。
溴化物源以這樣的量存在Br與Fe的重量比至少為0.1∶1。
本發明的乾燥劑通常基本不含銅；然而，不排除存在銅的可能，例如，痕量雜質濃度的銅或者甚至以相對於無水二氧化矽基材料而言低於0.002％重量的濃度有意加入到體系中的銅。
所述二氧化矽基材料可以是能夠用作乾燥劑的任何材料。典型地，矽膠可以用作該材料，但是也可以採用其它形式的二氧化矽。所述二氧化矽基材料可以具有任何通常可以得到的物理形式。特別地，該形式可以是無規顆粒或近球形珠(經常稱作球狀或珠狀矽膠)。
特別有用的矽膠具有0.2-2.0cm3/g的對於氮氣的孔隙體積和200-1500m2/g的BET表面積。通常，此類矽膠的平均顆粒尺寸為0.1-8mm。
所述鐵源通常為鐵(III)鹽。典型的鹽包括硫酸鐵(III)、氯化鐵(III)和硝酸鐵(III)。採用硫酸復鹽或明礬、硫酸鐵(III)銨和硫酸鐵(III)鉀獲得了最佳結果。或者可以以鐵(II)態加入鐵，例如以硫酸鐵(II)銨的形式，在該情況下，在浸漬和乾燥階段將其氧化為鐵(III)態。以Fe計算的鐵源的量最高為基於無水二氧化矽基材料重量計的2.0重量％，但是採用低得多的量的Fe可以製備優異的乾燥批示劑。Fe的量優選為0.02-1.0重量％，更優選為0.05-0.3重量％，相對於無水二氧化矽基材料計。
所述溴化物源可以是在二氧化矽基材料中充當溴化物離子源的任何材料。可以採用任何水溶性溴化物，典型的溴化物源包括鹼金屬溴化物、鹼土金屬溴化物、過渡金屬溴化物和溴化銨。優選的溴化物源為溴化鈉、溴化鉀、溴化鈣、溴化鎂、溴化鋅和溴化銨。
溴化物源的存在量與鐵源的存在量相關。Br與Fe的比率至少為重量比0.1∶1-100∶1。更為通常地，Br與Fe的比率為重量比0.5∶1-50∶1，通常該比率為1∶1-20∶1。通常，但不總是，溴化物的量等於或大於鐵的量。
本發明的乾燥劑可以經過配製使之在吸水量為5-15％的平衡相對溼度下產生顯著的變色，以提示用戶需要補充或重新活化矽膠。對於一些乾燥劑用途，可以優選不同的平衡相對溼度，在該情況下，其它的Br∶Fe的比率可能更適合於在不同的相對溼度下產生變色。
本發明的乾燥顯示劑一般由無水分時的深琥珀/棕色變色至相對溼度為約10％或更高的水分平衡時的淺黃色。無水乾燥劑的顏色會受到存在的鐵源的量和Br與Fe比率的影響。與含有相同量的鐵但不含溴化物的乾燥劑相比，溴化物的存在對乾燥指示劑起始乾燥態顏色具有驚人的強化效果。與含有相同量的鐵但不含溴化物的乾燥指示劑相比，溴化物的存在還具有將變色出現點移至更低百分比相對溼度的驚人效果。
製備本發明乾燥指示劑的方法包括用鐵源和溴化物源浸漬二氧化矽基材料，由此，在以Fe相對於無水二氧化矽基材料的重量計算的情況下，將鐵源以最高為2.0重量％的量加入二氧化矽基材料中，溴化物源的量為Br與Fe的重量比至少為0.1∶1。
在典型工藝中，所述二氧化矽基材料乾燥指示劑，例如矽膠是通過使二氧化矽基材料與鐵(III)鹽溶液接觸，例如通過在該鐵鹽溶液中浸漬增溼的白色矽膠來製備的，該溶液含有0.05重量％至鐵鹽飽和濃度的鹽。優選增溼凝膠(即事先將乾燥矽膠與水分源接觸，如蒸汽，直至含水量為約20-30重量％)，但乾燥凝膠或水凝膠的使用也可以接受。當採用乾燥凝膠時，顆粒碎裂，這樣，產品顆粒尺寸小於原料，但是，通常該顆粒尺寸仍能滿足作為乾燥劑的使用。
對於典型的鐵鹽如硫酸鐵(III)銨，所用溶液為0.1重量％-約40重量％(25℃下飽和)，或者如果採用更高溫度，濃度則更高。在25℃下，該溶液優選含有1-20重量％的鐵鹽，例如硫酸鐵(III)銨。使用更高濃度的鐵鹽有助於縮短製備二氧化矽基幹燥指示劑的加工時間。
通常，用來浸漬二氧化矽基材料的含鐵源溶液也含有溴化物源。適當的溴化物源如溴化鈉的溶解度通常是這樣的獲得足夠濃的溶液是沒有問題的，溶液中溴化物源的濃度通過要獲得的溴化物與鐵的所需比率來確定。
在典型的工藝中，二氧化矽基材料在溶液中浸漬的時間為10分鐘-10天，例如1-30小時，一般為2-12小時。排出多餘溶液並在80℃-230℃下乾燥凝膠，由此形成其深琥珀或棕色。
以該方式乾燥的浸漬產物通常在145℃加熱16小時後具有小於10重量％的重量損失。145℃下的重量損失優選低於2重量％。
或者，如US2460067中所描述，可以通過與少量浸漬物濃溶液混合來浸漬二氧化矽基材料。一般，將二氧化矽基材料如矽膠增溼至水分為約15-30％，然後用較濃的鐵(III)鹽和溴化物源溶液浸漬，所用的溶液量恰好足以產生對二氧化矽的所需填充。例如，採用該方法，通過向100克增溼的矽膠(含17.2％的水)中加入約14克含有2.0克硫酸鐵(III)銨12水合物和2.0克溴化鈉的溶液，可以產生基於二氧化矽基材料重量計約0.27重量％的Fe和1.8重量％的溴化物的填充量。產生的矽膠含有約7∶1的Br與Fe的比率。
有時，按次序分別用單獨的浸漬物溶液浸漬矽膠是方便的。在矽膠與一種或多種溶液混合之後，將其按前述乾燥，一般在80℃-230℃。
與矽膠在溶液中浸漬的方法相比，第二種技術可能是有利的，因為添加物的濃度更易於控制。不必按其在常用溶液中的比率從該溶液吸收鐵源和溴化物源。因此，在通過浸漬浸漬了一批矽膠後，在再次使用之前通常必需要調節浸漬液中鐵源和溴化物源的濃度。對採用少量較濃溶液的替代方法而言，這不是個問題。
已經發現按照本發明製備的二氧化矽基幹燥指示劑在接近約10-20％的平衡相對溼度時顯示出強變色，從深琥珀或棕色變為淺黃色。當對乾燥劑進行乾燥時，該變色是可逆的，因此該乾燥劑至少可以再生一次，經常是多次以進一步使用。
與US2460067中描述的溴化銅乾燥劑以及一些上述其它銅基體系不同，發現乾燥材料的顏色和發生變色的相對溼度幾乎不受材料乾燥時溫度的影響。在優選替換顏色的情況下，這可以通過調節鐵和溴化物的量以及這些組分的比率輕易地實現。還可以通過改變這些組分的量和比率來改變發生變色的相對溼度。
通過以下非限制性實施例說明本發明。
實施例在以下實施例中「增溼矽膠」指的是顆粒尺寸為2.5-6.0mm的Sorbsil矽膠，從INEOS Silicas Limited(前Crosfield Limited)購得，將其向溼空氣或水蒸汽暴露，直至孔隙結構中含水量大於其含水能力的70％。一般，這樣的凝膠含有22-27重量％的水。
與凝膠指示劑有關的變色是這樣測定的將樣品(一般約9-13克)放入一系列玻璃管中並經由所述樣品以4升/分鐘的流速輸送各種相對溼度的空氣7小時。採用Minolta CR200 Chromameter測量產物的顏色，該儀器採用CIE Illuminant C和觀測角2°校正至標準白板。採用L*a*b*體系表達結果，其中L*表示亮度(數值越高，色調越亮)，a*表示紅/綠成分(正值為紅色，負值為綠色)，b*表示黃/藍成分(正值為黃色，負值為藍色)。
實施例1將100克量的增溼矽膠浸漬在200毫升溶液中4小時，該溶液含有不同量的12水合硫酸鐵(III)銨(鐵礬)和六水合溴化鎂，以每小時為間隔進行輕微攪拌。然後傾析溶液，從凝膠排水並在145℃下乾燥16小時。對經乾燥的凝膠分析其鐵和溴化物的含量並在向一定範圍的相對溼度暴露後測量顏色。
組成提供在表1中。
表1
按上述將表1中所述的凝膠指示劑向各種相對溼度(％R.H.)的空氣流暴露，測量所得到的顏色並記錄於下表2中。
表2
以上的組成1a、1d、1g和1j不含鐵，因而用作對其它組成的對比。這些對比樣品顯示出在從乾燥狀態至潮溼態時顏色的逐漸消退。與那些不含溴化物的相比，在乾燥時，含有溴化物的那些全部具有深得多的顏色，但是全部組成，無論含或不含溴化物，在向潮溼暴露時都變為淺黃色或幾乎無色。含有溴化物的凝膠與不含溴化物的體系相比，由於它們以深得多的顏色開始，但以相近的溼潤態淺色結束，整體變色劇烈得多。追蹤變色的最佳指標是a*值(紅/綠成分)，這是由於其是初始琥珀色的主要貢獻者。將其對％相對溼度繪圖顯示，從0％R.H.至10％-20％R.H.，含溴化物體系有一陡降，但對於不含溴化物那些則不然。這種效果在上述組成1e、1f、1h和1i中尤為明顯。在這些情況中，a*值的下降在0-10％R.H.之間特別明顯，在10-20％之間則少得多，之後則極為輕微。事實上，這導致了相對溼度達到恰好10％時的顏色劇變。這與對比樣品在經過0-10％-20％-40％R.H.時a*僅顯示出中度、穩定的下降不同。
實施例2將經稱量的12水合硫酸鐵(III)銨(鐵礬)和六水合溴化鎂溶於5cm3水中並與含有24.5％的水的134克增溼凝膠混合，然後在145℃乾燥16小時。所述量經計算後得出乾燥後100克凝膠指示劑含有相似濃度的鐵，但溴化物的量不同。通過分析所測定的組成(百分比為基於乾燥產物重量計)示於下表3中。
表3
按上述將表3中的凝膠指示劑向各種相對溼度(％R.H.)的空氣流暴露，測量得到的顏色並記錄於下表4中。
表4
與前面相同，含有溴化物的組成與不含溴化物的組成相比，在乾燥時具有深得多的顏色，在從0至10％R.H.時顯示出非常突然的褪色。
實施例3將100克增溼凝膠在200ml溶液中浸漬4小時，所述溶液含有10％溴化鈉和1％或10％重量的12水合硫酸鐵(III)銨。然後按實施例1乾燥凝膠並測定。組成1a和1j(上述)用作無溴化物的對比樣品。
表5
按上述將表5中的凝膠指示劑向各種相對溼度(％R.H.)的空氣流暴露，測量得到的顏色並記錄於下表6中。
表6
再一次，乾燥時含溴化物凝膠的顏色比對應的不含溴化物的凝膠的顏色要深得多。在含溴化物凝膠具有較低的含鐵量時，顏色快速裉去的趨勢特別明顯，a*值從0至10至20％R.H.時快速下降。如實施例1中所觀測到的，具有高於約0.2％(上面的實施例3b)含鐵量的含溴化物凝膠只有在高於10％R.H.時才開始改變顏色，但當變色時，就既迅速又劇烈。
實施例4重複實施例2，但採用溴化鈉取代溴化鎂，約10毫升水而不是5毫升，因為鈉鹽的溶解度較低。下表7提供了通過分析測定的乾燥凝膠的組成。它們均具有相近的含鐵量但溴化物含量範圍較寬。
表7
按上述將表7中的凝膠指示劑向各種相對溼度(％R.H.)的空氣流暴露，測量得到的顏色並記錄於下表8中。
表8
如前面對含鐵量大於約0.2％的凝膠所觀察到的那樣，上面的實施例4C和4d直到10％相對溼度以後才開始脫色。然而，這一效果也受到Br∶Fe比率的影響。低Br∶Fe比率(2.0)的4b脫色迅速且基本在10％R.H.之下。Br∶Fe比率較高(7.6)的實施例4C在10％R.H.開始脫色，在20％R.H.幾乎完全變色。Br∶Fe比率最高(12.8)的實施例4d也是在10％R.H.開始脫色，但在20％R.H.處仍具有明顯的a*成分。在40％R.H.處完全脫色。因此，對於給定的含鐵量，出現變色的相對溼度在一定程度上受到Br∶Fe比率改變的影響。
權利要求
1.一種乾燥指示劑，包含具有鐵源和溴化物源作為活性指示劑體系的二氧化矽基材料。
2.權利要求1的乾燥劑，其基本不含銅。
3.權利要求1的乾燥劑，其中存在銅，但是其量為相對於無水二氧化矽基材料計低於0.002重量％。
4.前述權利要求中任意一項的乾燥劑，其中鐵源的存在量按Fe相對於無水二氧化矽基材料的重量計算最高為2.0重量％。
5.前述權利要求中任意一項的乾燥劑，其中鐵源的存在量按Fe相對於無水二氧化矽基材料的重量計算最高為1.0重量％。
6.前述權利要求中任意一項的乾燥劑，其中鐵源的存在量按Fe相對於無水二氧化矽基材料的重量計算最高為0.6重量％。
7.前述權利要求中任意一項的乾燥劑，其中鐵源的存在量按Fe相對於無水二氧化矽基材料的重量計算最高為0.45重量％。
8.前述權利要求中任意一項的乾燥劑，其中鐵源的存在量按Fe相對於無水二氧化矽基材料的重量計算至少為0.01重量％。
9.前述權利要求中任意一項的乾燥劑，其中鐵源的存在量按Fe相對於無水二氧化矽基材料的重量計算至少為0.02重量％。
10.權利要求1-3中任意一項的乾燥劑，其中鐵源的存在量按Fe相對於無水二氧化矽基材料的重量計算為0.02-1.0重量％。
11.權利要求1-3中任意一項的乾燥劑，其中鐵源的存在量按Fe相對於無水二氧化矽基材料的重量計算為0.05-0.3重量％。
12.前述權利要求中任意一項的乾燥劑，其中溴化物的含量等於或大於鐵的量。
13.前述權利要求中任意一項的乾燥劑，其中溴化物源以這樣的量存在Br與Fe的重量比至少為0.1∶1。
14.前述權利要求中任意一項的乾燥劑，其中溴化物源以這樣的量存在Br與Fe的重量比至少為0.5∶1。
15.前述權利要求中任意一項的乾燥劑，其中溴化物源以這樣的量存在Br與Fe的重量比至少為1∶1。
16.前述權利要求中任意一項的乾燥劑，其中溴化物源以這樣的量存在Br與Fe的重量比最高為100∶1。
17.前述權利要求中任意一項的乾燥劑，其中溴化物源以這樣的量存在Br與Fe的重量比最高為50∶1。
18.前述權利要求中任意一項的乾燥劑，其中溴化物源以這樣的量存在Br與Fe的重量比最高為20∶1。
19.前述權利要求中任意一項的乾燥劑，其中的溴化物源包含水溶性鹽。
20.前述權利要求中任意一項的乾燥劑，其中的溴化物源選自鹼金屬溴化物、鹼土金屬溴化物、過渡金屬溴化物和溴化銨中的一種或多種。
21.權利要求1-19中任意一項的乾燥劑，其中的溴化物源選自溴化鈉、溴化鉀、溴化鈣、溴化鎂、溴化鋅和溴化銨中的一種或多種。
22.前述權利要求中任意一項的乾燥劑，其中的鐵源是一種或多種鐵(II)或/或鐵(III)鹽。
23.前述權利要求中任意一項的乾燥劑，其中通過選自硫酸鐵(II)、氯化鐵(III)、硝酸鐵(III)、硫酸鐵(III)、硫酸鐵(II)銨、硫酸鐵(III)銨和硫酸鐵(III)鉀中的一種或多種鹽提供鐵源。
24.前述權利要求中任意一項的乾燥劑，其中的二氧化矽基材料是矽膠。
25.權利要求24的乾燥劑，其中的矽膠是珠狀矽膠。
26.權利要求24的乾燥劑，其中的矽膠是顆粒狀矽膠。
27.權利要求24的乾燥劑，其中的矽膠是乾燥或增溼矽膠。
28.權利要求24-27中任意一項的乾燥劑，其中的矽膠具有對於氮氣0.2-2.0cm3/g的孔隙體積和200-1500m2/g的BET表面積。
29.製備乾燥指示劑的方法，包括用鐵源和溴化物源浸漬二氧化矽基材料以製備基本不含銅的產物，其中鐵和溴化物是活性指示劑。
30.權利要求29的方法，其中鐵源按Fe相對於無水二氧化矽基材料的重量計算以最高2.0重量％的量存在，溴源以這樣的量存在Br與Fe的重量比至少為0.1∶1。
31.權利要求29或30的方法，其中將含有20-30重量％水的增溼凝膠浸漬在含有0.1％至飽和點的鐵鹽和溴化物源溶液中，從經處理的矽膠中排出過量溶液並在80℃-230℃的溫度下乾燥矽膠。
32.權利要求31的方法，其中在所述溶液中浸漬凝膠的時間為2-24小時。
33.權利要求30的方法，其中的浸漬操作是這樣進行的將含有15-30重量％水分的增溼矽膠與含有鐵源和溴化物源的溶液混合，所用的溶液量恰好足以在矽膠上產生所需的鐵和溴化物的填充量，隨後在80℃-230℃的溫度下乾燥經處理的矽膠。
全文摘要
一種乾燥指示劑，其包含在其上浸漬了鐵源和溴化物源的二氧化矽基材料，所述鐵源按Fe相對於二氧化矽基材料重量計算的存在量最高為2.0重量％，溴化物源的存在量是這樣的Br與Fe的重量比至少為0.1∶1。
文檔編號G01N31/22GK1761875SQ200480007292
公開日2006年4月19日 申請日期2004年1月21日 優先權日2003年3月19日
發明者S·莫雷頓 申請人:伊尼奧斯矽石有限公司