ZnFe2O4@SiO2@RGO吸波劑及其製備工藝的製作方法

2023-04-27 02:02:42 1

本發明屬於磁性材料領域，具體是指一種具有抗電磁幹擾作用的電磁波吸收劑的組成及其製備工藝。

背景技術：

隨著現代科學與電子技術的快速發展，電磁輻射問題已成為繼水汙染和空氣汙染後的又一大汙染難題。電磁波吸收劑(吸波劑)是一種能夠有效解決電磁汙染，吸收電磁波，減小電磁波反射和透射的功能材料。理想的電磁波吸收材料，它必須具有質量輕、厚度小、吸收頻帶寬和化學性質穩定等特點。在各種不同的電磁波吸收材料中，鐵氧體因其原材料豐富、成本低、分散性好和電磁性能優越一直是科學家們關注的焦點。但單純的鐵氧體材料作為電磁波吸收劑也存在一定的局限性，比如其熱穩定性差、密度大、耐蝕性弱等，且在高頻段鐵氧體的磁化率衰減較快，導致吸波性能降低。據報導，碳及其複合物作為吸波材料具有質量輕、吸收頻帶寬等特點，在電磁波屏蔽領域擁有廣泛的應用前景。典型的例子就是石墨烯(RGO)及其複合物，例如RGO/C，RGO/MnFe2O4/PVDF，Fe2O3/RGO和RGO/Polypyrrole等。

中國專利CN101521046A「石墨薄片表面負載磁性合金粒子吸波材料及其製備方法」中公開了一種用還原氣氛從複合氧化物中還原出的磁性合金粒子負載在石墨薄片的表面，通過調整合金組分比例和熱處理溫度，能方便地調整產品的吸波性能。該複合材料在2～18GHz頻率範圍的反射損耗達-34.4dB，但有效帶寬較窄。

中國專利CN201310638340.2「多空陣列石墨烯鐵氧體複合材料的製備方法」中公開了該複合材料的製備方法：首先製備Fe(OH)3/GO靜電複合物懸濁液，然後製備多空陣列石墨烯/鐵氧體的前驅物，最後製備石墨烯/鐵氧體複合材料。該複合材料可用於隱身技術和防止電池輻射(洩露)。

眾所周知，一個優秀吸波劑的電磁波吸收性能與其結構密切相關。對於傳統石墨烯基複合物吸波劑，石墨烯通常用作基底來負載納米粒子，然而最近一系列的研究表明，石墨烯包覆材料相對於石墨烯基負載材料具有更優良的吸波性能。吸波劑中引入石墨烯不僅可以降低複合物的密度，還能充分利用石墨烯巨大的比表面積，增強材料的界面極化作用，使其具有更寬的吸收頻帶、更輕的質量以及更強的吸收強度。對於優秀的吸波劑來說，良好的透波性能也不可或缺，陶瓷、玻璃和纖維是最受青睞的透波材料，其中SiO2的應用最為廣泛；如果將SiO2作為連接鐵氧體與石墨烯之間的橋梁，不僅可以大大增強複合物的透波性能，而且還能增加磁核與SiO2之間、SiO2與RGO外殼之間的界面作用，進一步提高複合物的電磁波吸收性能，其相關的報導罕見。

技術實現要素：

本發明要解決的技術問題是提供一種吸收電磁波能力強、吸收頻帶寬，使用便利和環境友好的電磁波吸波劑及其製備工藝。

本發明目的是這樣實現的：

本發明的「ZnFe2O4@SiO2@RGO吸波劑及其製備工藝」是採用石蠟作為成膜材料，以ZnFe2O4@SiO2@RGO三元複合物為電磁波吸收劑復配而成。吸波劑中的RGO是導電損耗和介電損耗型介質，具有較高電損耗正切值，通過介質內部的電子極化或界面極化來衰減和吸收入射的電磁波；吸波劑中的ZnFe2O4屬於磁損耗型介質，具有較高的磁損耗正切值，其通過磁滯損耗、疇壁共振和後效損耗等磁極化機制來衰減和吸收入射的電磁波；SiO2優良的透波性能使入射電池波更多的進入到吸波劑的內層而被吸收和損耗掉，由於該吸波材料具有電、磁損耗雙重功能和優良的透波性能，因而比其它類型的吸波材料有更寬的吸收頻帶和更好的吸波效果。

本發明提供的吸波劑的製備工藝，包括如下步驟：

(1)用原位沉澱-包覆法製備ZnFe2O4@SiO2二元複合物。分別稱取1.352～5.406g FeCl3·6H2O和0.341～1.362g ZnCl2溶於40～80mL乙二醇溶液中，隨後加入0.400～1.600g檸檬酸三鈉和3.600～14.4 00g無水NaAc，超聲攪拌0.5～1.5小時。將所得的黃色澄清液轉入不鏽鋼反應釜中，150～240℃反應8～16小時，自然冷卻至室溫，過濾。固相物分別用去離子水及乙醇各洗滌三次，將固相物分散於50～100mL乙醇-水混合溶劑中(去離子水和無水乙醇體積比1:3～3:1)，加入1～3mL濃NH3·H2O，攪拌均勻，記為混合液A；另取0.2～1.2mL正矽酸四乙酯(TEOS)溶液分散於20～100mL無水乙醇中，所得溶液記為B。用恆壓滴液漏鬥將溶液B逐滴加入到混合液A中，室溫下持續攪拌8～12小時。用磁鐵分離得固相產物，分別用去離子水與乙醇各洗滌三次，真空乾燥至恆重即得ZnFe2O4@SiO2二元複合物。

(2)用氧化-原位包覆法製備ZnFe2O4@SiO2@RGO三元複合物。稱取0.3～1.5g可膨脹石墨(EG)和3.0～9.0g KMnO4置於500mL三頸燒瓶中，攪拌混合均勻，向其中緩慢加入含有60～180mL濃H2SO4和8～20mL濃H3PO4的混合液，水浴加熱至50～80℃，攪拌8～12小時；將反應物冷卻至室溫，小心倒入盛有冰水的燒杯中，滴加H2O2至混合溶液呈金黃色；離心分離，棄去上層清液，去離子水洗滌固相物至濾液無SO42-(用Ba2+檢驗)並呈中性，將其分散於200～600mL去離子水中，室溫超聲8～12小時,得懸浮液A(GO含量約為1～3mg/mL)；將0.2～1.0g的ZnFe2O4@SiO2複合物溶於30～120mL無水乙醇中，超聲分散，加入0.3～1.2mL 3-甲基三甲氧基矽烷(APTMS)，80～120℃反應24小時，得濁液B。將懸浮液A緩慢滴加到加入到濁液B中，攪拌8～12小時完成包覆過程。用磁鐵分離出固相物，分別用去離子水與乙醇各洗滌兩次，固相物於50～80℃真空乾燥至恆重，然後在N2氣氛下600℃高溫煅燒3小時，即得黑色的ZnFe2O4@SiO2@RGO三元複合物。

(3)以ZnFe2O4@SiO2@RGO三元複合物為電磁波吸收劑，以石蠟為成膜劑，按吸收劑：成膜劑的質量比為1～5:5～1稱取各物質，混合均勻；將原料混合物球磨8～12h(球料比5：1～8：1，轉速400～1000轉/min)得備用的吸波劑。

以石蠟為粘結劑(成膜材料)，對環境無汙染。

有益效果：本發明具有方法簡單、製備條件溫和、製備過程中無汙染、易實現批量生產，因而在電磁波屏蔽、吸波及隱身材料等領域具有較大的應用前景。

附圖說明：

圖1為ZnFe2O4的SEM圖；

圖2為ZnFe2O4@SiO2的SEM圖；

圖3為ZnFe2O4@SiO2@RGO複合物的SEM圖；

圖4為實施例1的ZnFe2O4@SiO2@RGO複合物的TEM圖；

圖5為實施例2的ZnFe2O4@SiO2@RGO複合物的TEM圖；

圖6為實施例3的ZnFe2O4@SiO2@RGO複合物的TEM圖；

圖7為實施例1、2、3ZnFe2O4@SiO2@RGO複合物的吸波性能圖。

具體實施方式

下面通過實施例對本發明的製備方法作進一步說明，但本發明並不限於這些實施例。下述實例中的實驗方法，如無特殊說明均為常規方法；實例中所用到的材料，如無特殊說明，均購自常規化學試劑公司。

以下實例中的反射損耗計算公式如下：

μ*＝μ′-jμ″和ε*＝ε′-jε″分別為樣品的相對磁導率和相對介電常數，f為頻率，d為樣品塗覆層的厚度。λ為入射光的波長，Zin為輸入阻抗，R為反射率。

實施例1:

(1)稱取1.352g FeCl3·6H2O和0.341g ZnCl2溶於40mL乙二醇溶液中，隨後加入0.500g檸檬酸三鈉和3.600g無水NaAc，超聲攪拌0.5小時。將所得的黃色澄清液轉入不鏽鋼反應釜中，150℃反應8小時，自然冷卻至室溫，過濾。固相物分別用去離子水及乙醇各洗滌三次，將固相物分散於50mL乙醇-水混合溶劑中(去離子水和無水乙醇體積比1:1)，加入1mL NH3·H2O，攪拌均勻，記為混合液A；另取0.4mL正矽酸四乙酯(TEOS)溶液分散於20mL無水乙醇中，所得溶液記為B。用恆壓滴液漏鬥將溶液B逐滴加入到混合液A中，室溫下持續攪拌8小時。用磁鐵分離得固相產物，分別用去離子水與乙醇各洗滌三次，真空乾燥至恆重即得ZnFe2O4@SiO2二元複合物。

(2)稱取0.3g可膨脹石墨(EG)和3.0g KMnO4置於500mL三頸燒瓶中，攪拌混合均勻，向其中緩慢加入含有60mL濃H2SO4和10mL濃H3PO4的混合液，水浴加熱至60℃，攪拌8小時；將反應物冷卻至室溫，小心倒入盛有冰水的燒杯中，滴加H2O2至混合溶液呈金黃色；離心分離，棄去上層清液，去離子水洗滌固相物至濾液無SO42-(用Ba2+檢驗)並呈中性，將其分散於200mL去離子水中，室溫超聲8小時,得懸浮液A(RGO含量約為1mg/mL)；將0.2g ZnFe2O4@SiO2複合物溶於30mL無水乙醇中，超聲分散，加入0.3mL 3-甲基三甲氧基矽烷(APTMS)，80℃反應24小時，得濁液B。將懸浮液A緩慢滴加到濁液B中，攪拌8小時完成包覆過程。用磁鐵分離出固相物，分別用去離子水與乙醇各洗滌兩次，固相物於60℃真空乾燥至恆重，然後在N2氣氛下600℃高溫煅燒3小時，即得黑色的ZnFe2O4@SiO2@RGO三元複合物(樣品1)。

(2)以樣品1為電磁波吸收劑，以石蠟為成膜劑，按吸收劑：成膜劑的質量比為1:2稱取各物質，混合均勻；將原料混合物球磨10h(球料比5：1，轉速2000轉/min)得吸波劑。

(4)將上述吸波劑壓製成內徑為3.0mm、外徑為7.0mm、厚度為2mm的圓環片，用矢量網絡分析儀測定樣品在2～18GHz範圍的復介電常數和復磁導率，根據相關公式計算樣品的反射損耗。SEM圖參看圖1、2、3，樣品1的TEM圖參看圖4，吸波性能參看圖7。

實施例2:

(1)稱取2.702g FeCl3·6H2O和0.682g ZnCl2溶於60mL乙二醇溶液中，隨後加入1.000g檸檬酸三鈉和7.200g無水NaAc，超聲攪拌1小時。按實施例1的步驟(1)的方法製備混合液A(100mL乙醇-水混合溶劑中(去離子水和無水乙醇體積比1:1)，2mL NH3·H2O)；另取0.4mL正矽酸四乙酯(TEOS)溶液分散於40mL無水乙醇中，所得溶液記為B。按實施例1的步驟(1)的方法製備ZnFe2O4@SiO2二元複合物。

(2)稱取0.6g可膨脹石墨(EG)和6.0g KMnO4置於500mL三頸燒瓶中，攪拌混合均勻，向其中緩慢加入含有100mL濃H2SO4和15mL濃H3PO4的混合液，按實施例1步驟(2)的方法製備懸浮液A(RGO含量約為2mg/mL)；將0.4g ZnFe2O4@SiO2複合物溶於60mL無水乙醇中，超聲分散，加入0.6mL 3-甲基三甲氧基矽烷(APTMS)，80℃反應24小時，得濁液B；按實施例1步驟(2)的方法製備ZnFe2O4@SiO2ZF@SiO2@RGO三元複合物(樣品2)。

(3)以樣品2為電磁波吸收劑，以石蠟為成膜劑，按吸收劑：成膜劑的質量比為1:2稱取各物質，混合均勻；將原料混合物球磨12h(球料比5：1，轉速2000轉/min)得吸波劑。

(4)方法同實施例(1)步驟(4)。SEM圖參看圖1、2、3，樣品2的TEM圖參看圖5，吸波性能參看圖7。

實施例3:

(1)稱取4.055g FeCl3·6H2O和1.023g ZnCl2溶於90mL乙二醇溶液中，隨後加入1.500g檸檬酸三鈉和10.800g無水NaAc，超聲攪拌1小時。按實施例1的步驟(1)的方法製備混合液A(150mL乙醇-水混合溶劑中(去離子水和無水乙醇體積比1:1)，3mL NH3·H2O)；另取0.4mL正矽酸四乙酯(TEOS)溶液分散於40mL無水乙醇中，所得溶液記為B。按實施例1的步驟(1)的方法製備ZnFe2O4@SiO2二元複合物。

(2)稱取0.9g可膨脹石墨(EG)和9.0g KMnO4置於500mL三頸燒瓶中，攪拌混合均勻，向其中緩慢加入含有150mL濃H2SO4和20mL濃H3PO4的混合液，按實施例1步驟(2)的方法製備懸浮液A(RGO含量約為3mg/mL)；將0.6g的ZnFe2O4@SiO2複合物溶於100mL無水乙醇中，超聲分散，加入1.0mL3-甲基三甲氧基矽烷(APTMS)，80℃反應24小時，得濁液B；按實施例1步驟(2)的方法製備ZnFe2O4@SiO2@RGO三元複合物(樣品3)。

(3)以樣品3為電磁波吸收劑，以石蠟為成膜劑，按吸收劑：成膜劑的質量比為1:2稱取各物質，混合均勻；將原料混合物球磨12h(球料比5:1，轉速2000轉/min)得吸波劑。

(4)方法同實施例(1)步驟(4)。SEM圖參看圖1、2、3，樣品3的TEM圖參看圖6，吸波性能參看圖7。

以上3個實例樣品的吸波性能示於表1。

附表1實例樣品6～8的吸波性能