酸化鋁交聯蒙脫土催化劑精製苯酚的方法

2023-04-27 01:00:16 1

專利名稱：：酸化鋁交聯蒙脫土催化劑精製苯酚的方法
技術領域：
：本發明涉及苯酚的精製方法，具體涉及通過酸化鋁交聯蒙脫土催化劑工藝純化苯酚的方法。可以用於製備雙酚A需要的高純級、超高純級的苯酚。
背景技術：
：目前，世界上90%的苯酚是異丙苯法生產的。異丙苯法生產苯酚是以異丙苯為原料，首先經空氣氧化生成過氧化氫異丙苯，在酸性催化劑作用下，分解生成苯酚和丙酮，分解產物經過精餾得到產品。在氧化和分解反應中有很多副反應發生，這些副反應所生成的雜質給苯酚精製帶來很大困難。採用一般精餾方法除去有機雜質比較困難，只能生產樹脂級純度的苯酚，不能滿足某些特殊用途的要求，特別是當用於有氯化或硫化反應的過程時，苯酚會變成紅色；用於環己醇生產，易使催化劑中毒，影響環己醇的生成速度。此外，隨著放置時間的推移也會逐漸變成黃色或粉紅色。這都是因苯酚中含有一定量的酮類雜質引起的，這些酮類雜質主要是異丙基叉丙酮、羥基丙酮、a-羥基丙酮、苯乙酮及苯並呋喃等。近年來對工程塑料和功能塑料需求的迅猛增加，越來越需要高純度苯酚作原料，高純度苯酚對這些雜質的含量有嚴格的限制。Meyers，R.A.提出了苯酚的質量等級(Handbookofpetrochemicalsproductionprocesses.2005)，歹U於表1中。其中用於製備環氧樹脂級雙酚A的苯酚需要達到高純級，用於製備聚碳酸酯級雙酚A的苯酚需要達到超高純級。表1tableseeoriginaldocumentpage3總雜質含量*<100ppm<30ppm甲酚<50ppm<25ppm2-甲基苯並呋喃<5ppm<lppm因此必須對苯酚進行精製，傳統工業上對於苯酚的精製普遍採用的是兩步法，比如Sunnco/UOP苯酚處理工藝採用的是胺加成法+酸性樹脂的方法，由於胺加成法需要不斷地添加反應原料一有機胺使得操作成本比較昂貴。Kellogg工藝、GE/Lummus工藝和Illa工藝採用的均是萃取精餾+固體酸的方法，萃取精餾雖然是傳統並有效的脫除羥基丙酮的方法，但其無法避免設備腐蝕的問題，而且從萃取精餾塔釜出來的苯酚物料必須經過換熱過程將溫度降至IO(TC以下才能進入下一工段。US7019180B2公開了一種採用VIA族金屬改性的氧化鋁為催化劑處理苯酚的方法，在5015(TC條件下，含有近1000ppm羥基丙酮、500ppml-羥基-2-丁酮和500ppm3-羥基-2-丁酮的苯酚原料通過負載48%Mo/Y-Al203催化劑床層，酮類雜質基本被脫除，並且只有少量(<6%)轉化為苯並呋喃，但該專利所處理的苯酚原料並未包含常見的異丙基叉內酮等雜質，其適用性受限。US5502259公開了一種採用沸石催化劑精製苯酚的方法，採用常見的沸石分子篩(X、Y、ZSM-5等)在120250。C條件下可將原料中的羥基丙酮完全脫除，但甲基苯並呋喃含量無一例外地增大，而且含量均在100ppm以上，根本無法達到環氧樹脂級雙酚A的高純苯酚的要求。上述用催化劑精製苯酚的方法中，所用的催化劑都存在針對脫除苯酚中某些雜質的局限性，適用的原料範圍窄，能同時有效除去羥基丙酮和異丙基叉丙酮等雜質，又能降低甲基苯並呋喃類雜質含量的催化劑是本領域需要解決的主要問題。李淑芬等("活性白土法精製苯酚研究，化學工程，2002，30(1)，72-76.")報導採用顆粒活性白土作催化劑可以明顯降低苯酚中的酮類雜質含量，提高硫酸著色率(UVT),其催化劑的主要成分是硫酸活化的蒙脫土，但酸性較弱，活性位數量較少，吸附及催化性能有限，必須對產品進一步精餾才能得到高質量的苯酚，最終產品的具體雜質組成也未能確定。
發明內容本發明提供了一種採用酸化鋁交聯蒙脫土催化劑精製苯酚的方法，可以增大蒙脫土層間距和孔隙率，活性位數量多，酸性強，能有效除去羥基丙酮和異丙基叉丙酮等雜質，同時又能降低甲基苯並呋喃類雜質含量，適用原料範圍寬。本發明提供的製備酸化鋁交聯的蒙脫土催化劑精製苯酚的方法，先用硫酸對鈉基蒙脫土進行酸化，再配置成濃度110%wt的蒙脫土漿液，然後將等濃度的鋁交聯劑溶液滴加蒙脫土漿液中，鋁交聯劑溶液滴加速率為0.510.0ml/min，鋁交聯劑溶液與蒙脫土漿液的體積比0.53.0，攪拌後經過靜置、過濾、洗滌至無cr，然後烘乾和焙燒，製得酸化鋁交聯蒙脫土催化劑，用酸化鋁交聯蒙脫土催化劑對原料苯酚催化精製，其中催化劑與苯酚物料的體積比為1:1200。本發明的方法中，蒙脫土的酸化及漿液的製備為公知的方法，在一定溫度下用硫酸對鈉基蒙脫土進行酸化，攪拌後用去離子水將其配成一定濃度的蒙脫土漿液，漿液製備過程是在2098。C下用質量濃度為5%~30%的硫酸對蒙脫土進行酸化，攪拌2~12h，用去離子水將其配成濃度為l10%wt的蒙脫土漿液；蒙脫土漿液濃度優選為28%wt，pH值小於4.0，優選3.2-3.8。優選的酸化溫度709(TC，最優在7585t:。鈉基蒙脫土經酸化工藝處理之後，晶體中可交換的C^+被lT取代，同時交換溶出部分Mg2+、A產、Fe"等離子，增大了晶體間距，形成了微孔網絡結構，使比表面積和孔隙度都增大了，因此有很強的吸附性能和催化能力。本發明的方法中，鋁交聯劑是按常規方法製備的Ab鋁交聯劑。本發明的方法中，酸化鋁交聯蒙脫土催化劑製備中，等濃度的鋁交聯劑溶液與蒙脫土漿液的體積比優選0.53.0，鋁交聯劑溶液滴入速率優選25ml/min。鋁交聯的酸化蒙脫土不僅使得交聯劑陽離子與蒙脫土層間水合陽離子進行了交換，而且交聯劑的陽離子表面羥基與蒙脫土層結構之間發生了化學反應，即交聯劑陽離子與蒙脫土矽氧層上的羥基脫水形成Si—O—A1鍵，從而產生穩定的交聯作用。這使得蒙脫土層間距和孔隙率進一步增大，而且Si—O—Al鍵的形成還增加了L酸和B酸酸位。相對於未交聯的酸化蒙脫土，經過鋁交聯的酸化蒙脫土的吸附和催化性能大幅提高。本發明的方法中，對原料苯酚催化精製過程是通常的間歇反應過程或固定床連續反應過程，其中間歇反應過程是酸化鋁交聯蒙脫土催化劑以0.050.1的體積比(以苯酚體積為基準)加入到裝有熔化的原料苯酚反應釜中，氮氣保護下10018(TC反應0.54小時，反應停止後以帶濾網的注射器吸出苯酚，產品經簡單蒸餾後用氣相色譜分析雜質含量。連續反應過程是在固定床反應器上裝有酸化的鋁交聯蒙脫土催化劑(20100目)，反應溫度控制在100~180°C，苯酚物料的體積空速是1.010h'1，壓力為0.54.0MPa。精製後苯酚產品經氣相色譜分析雜質含量。本發明的方法中，需精製的原料苯酚的成分，含有01000ppm的羥基丙酮、01000ppm的異丙基叉丙酮及0200ppm的甲基苯並呋喃等雜質。蒙脫土為我國常見的鈉基或鈣基蒙脫土。本發明使用的酸化鋁交聯的蒙脫土催化劑的活性和穩定性考察是在間歇反應釜和連續固定床反應體系中進行。本發明效果本發明方法中，由於採用酸化鋁交聯蒙脫土催化劑，產生穩定的交聯作用。使得蒙脫土層間距和孔隙率進一步增大，並存在B酸和L酸中心，活性位多、酸性強，經過鋁交聯的酸化蒙脫土催化劑的吸附和催化性能大幅提高。用其精製苯酚能夠有效脫除羥基丙酮和異丙基叉丙酮等雜質，同時可以明顯降低甲基苯並呋喃類雜質含量，精製後可使苯酚中雜質含量降低到高級純苯酚的等級(見表3、4、5)。本方法催化劑製備過程簡單，原料來源廣泛，在連續精製苯酚的過程中催化劑穩定性好，且容易再生。具體實施例方式下面結合實施例對本發明詳細公開，但本發明不限於以下實施例。實施例1:酸化鋁交聯的蒙脫土催化劑的製備(1)製備蒙脫土液8(TC下用質量濃度為15%的硫酸對鈉基蒙脫土進行酸化，攪拌5h，用去離子水將酸化鈉基蒙脫土配成濃度為5%wt的蒙脫土漿液；(2)製備鋁交聯劑取1.0mol/L的氫氧化鈉溶液以10ml/min的速率滴加到濃度為0.5mol/L三氯化鋁溶液，恆溫60。C滴加並劇烈攪，然後70。C陳化10h以上製得鋁交聯劑。(3)酸化的鋁交聯蒙脫土以5.0ml/min的速率，將等體積的鋁交聯劑溶液滴入蒙脫土漿液中，攪拌4h，經靜置、真空泵過濾、洗滌至無cr，然後抽乾、烘乾，63(TC焙燒4h，即製得酸化鋁交聯蒙脫土催化劑。表2為不同條件製備的酸化鋁交聯的蒙脫土催化劑A、B、C、D(改變硫酸濃度、蒙脫土漿液濃度、鋁交聯劑溶液/蒙脫土漿液體積比、鋁交聯劑溶液滴加速率)。表2tableseeoriginaldocumentpage8實施例2:將實施例l-A製備的酸化鋁交聯蒙脫土催化劑以4%體積比加入到裝有熔化的原料苯酚三口燒瓶中，氮氣保護下12(TC反應2小時，反應停止後以帶濾網的注射器吸出苯酚，產品經簡單蒸餾後用氣相色譜分析雜質含量。(見表3)表3tableseeoriginaldocumentpage8實施例3(酸化的鋁交聯蒙脫土連續反應過程精製苯酚)連續反應試驗採用固定床反應器，反應器中裝有實施例l-B製備的20ml酸化的鋁交聯蒙脫土催化劑(2040目)，上遊原料苯酚不經換熱直接進入催化劑床層，反應溫度控制在150°C，苯酚物料的體積空速是l.Oh"，壓力為1.0MPa。反應進行ld後，精製後苯酚產品經氣相色譜分析雜質含量。(見表4)表4tableseeoriginaldocumentpage9實施例4:酸化的鋁交聯蒙脫土連續反應一多倍空速實驗連續反應試驗在裝有20ml實施例l-C製備的酸化的鋁交聯蒙脫土催化劑(2040目)的固定床反應器上進行，反應溫度控制在150°C，苯酚物料的體積空速是5.0h人壓力為l.OMPa。反應進行ld後，精製後苯酚產品經氣相色譜分析雜質含量。見表5表5tableseeoriginaldocumentpage9tableseeoriginaldocumentpage10實施例5:酸化的鋁交聯蒙脫土連續反應一壽命實驗連續反應試驗在裝有20ml實施例1製備的D酸化的鋁交聯蒙脫土催化劑(2040目)的固定床反應器上進行，反應溫度控制在15(TC，苯酚物料的體積空速是1.0h—1，壓力為l.OMPa。精製後苯酚產品經氣相色譜分析雜質含量，反應進行60d後催化劑未發現失活。(失活標準連續3d產物中羥基丙酮含量大於5ppm)權利要求1、一種酸化鋁交聯蒙脫土催化劑精製苯酚的方法，先用硫酸對鈉基蒙脫土進行酸化，用去離子水配置成濃度1～10％wt的酸化蒙脫土漿液，其特徵在於，在蒙脫土漿液中滴加等濃度的鋁交聯劑溶液，滴加速率為0.5～10.0ml/min，鋁交聯劑溶液與蒙脫土漿液的體積比0.5～3.0，攪拌後通過靜置、過濾和洗滌至無Cl-，然後經過烘乾和焙燒，製得酸化鋁交聯蒙脫土催化劑，用酸化鋁交聯蒙脫土催化劑，對原料苯酚催化精製，其中催化劑與苯酚物料的體積比為1∶1～200。2、根據權利要求1的精製苯酚的方法，其特徵在於，所述的酸化蒙脫土漿液製備過程是在2098'C下用質量濃度為5%~30%的硫酸對鈉基蒙脫土進行酸化，攪拌212h，用去離子水將酸化鈉基蒙脫土配成濃度為110。/。wt的蒙脫土漿液，漿液pH值小於4.0。3、根據權利要求1的精製苯酚的方法，其特徵在於，所述的對原料苯酚催化精製是間歇反應過程，其中，酸化鋁交聯蒙脫土催化劑和苯酚體積比為0.050.1，氮氣保護下10018(TC反應0.54小時，反應停止後分離出苯酚。4、根據權利要求1的精製苯酚的方法，其特徵在於，所述的對原料苯酚催化精製是固定床連續反應過程，其中，在固定床反應器上裝有酸化的鋁交聯蒙脫土催化劑，反應溫度控制在100~180°C，苯酚物料的體積空速是1.010h—1，壓力為0.54.0Mpa，連續反應精製苯酚產品。全文摘要本發明提出一種酸化鋁交聯蒙脫土催化劑精製苯酚的方法，包括硫酸對鈉基蒙脫土進行酸化得到蒙脫土漿液；三氯化鋁製備鋁交聯劑；將等體積的鋁交聯劑溶液滴入蒙脫土漿液中，製得酸化鋁交聯蒙脫土催化劑；用酸化鋁交聯蒙脫土催化劑對原料苯酚進行間歇或連續催化精製，本發明的方法採用酸化鋁交聯蒙脫土催化劑，存在B酸和L酸中心，活性位多、酸性強，能有效除去羥基丙酮和異丙基叉丙酮等雜質，同時又能降低甲基苯並呋喃類雜質含量，適用原料範圍寬。文檔編號B01J21/04GK101575266SQ20081010613公開日2009年11月11日申請日期2008年5月9日優先權日2008年5月9日發明者李英霞,胡雪生,陳標華申請人:北京化工大學