一種石油烴催化裂解方法

2023-04-26 20:19:06 2

專利名稱：：一種石油烴催化裂解方法一種石油烴催化裂解方法技木領域本發明涉及石油烴催化裂解的方法，具體的，涉及石油烴催化裂解生產低碳數烯烴的方法。背景技木目前最常見的石油烴經過裂解生產例如乙烯、丙烯和丁二烯等低級烯烴的方法為蒸汽裂解方法。根據統計，目前世界上大約99%的乙烯和50%以上的丙烯通過該方法生產。由於蒸汽裂解方法生產目前已經在非常苛刻的條件下進行操作，例如裂解爐輻射段爐管的末期溫度達到或者超過1125°C，物料在輻射段爐管中的停留時間縮短到0.2s甚至更短，因此在目前的技術水平下，蒸汽裂解生產乙烯、丙烯和丁二烯等低級烯烴的收率進一步提高的可能性已經很小。鑑於這種情況，國內外從事乙烯技術開發的公司和研究機構投入了大量的人力和物力進行了其它方式生產低級烯烴技術的研究，例如催化裂解技術，甲烷氧化偶聯技術，天然氣經甲醇制烯烴技術等，其中由於石油烴經催化裂解生產低級烯烴可以降低裂解溫度，提高目的產物一一低級烯烴的選擇性，因而廣泛受到技術人員的青睞。石油烴催化裂解的途徑有固定床催化裂解、流化床催化裂解等不同方法。目前的流化床催化裂解的方法(FCC家簇系列技術)(如CN1222558，CN1211470)主要用於重質油，目的是多產丙烯；固定床催化裂解用於石腦油等輕質油，目的是降低石油烴裂解時操作條件的苛刻度，同時提高目的產物乙烯和丙烯的收率。從目前生產低級烯烴的原料看，石腦油約佔56%，而重質油生產低級烯烴只是適當的補充，因此開發適用於石腦油的催化裂解技術可以大幅度的降低生產低級烯烴的能耗和物耗，提高技術的競爭力。目前正在開發的適用於石腦油的催化裂解技術主要為固定床催化裂解技術。如CN1218783C，SU910728,SU910729,SU968055,CN100338184C所公開的技術，其主要的技術特點是將具有催化活性的組分鋁酸鉀、釩酸鈣、鹼土金屬、過度金屬氧化物、無定型金屬化合物、矽鋁沸石等，輔以鹼土金屬等具有抗結焦作用的組分，負載在沸石或者其它物質形成的載體上或者單獨成型，形成特定形狀的催化劑顆粒，將催化劑顆粒放置在反應器內，形成一個有催化作用的固定床反應器，石油烴在經過預熱後進入反應器，反應器被加熱到一定的溫度，石油烴在反應器內被催化，發生催化裂解作用生成乙烯、丙烯等目的產物。各種試驗也證明，這種固定床催化裂解反應可以在一定程度上提高目的產物的收率，同時也可以在一定程度上降低裂解反應的溫度(相對於熱裂解反應)，但是，由於需要在管內裝入固體催化劑造成反應器內部熱量的分布不均勻，而且在高溫下石油烴類物質容易結焦，造成催化劑的活性降低或者失活，要解決或者延緩結焦，除了加入適當的抑制結焦的組分外，還必須增加稀釋蒸汽的用量，從而造成效率不高的缺點，固定床催化裂解技術在放大工程也存在問題，如果要建一個相當於蒸汽裂解產量的裂解爐，投資成本會比常規的蒸汽裂解爐的成本高得多。正是由於以上的原因，固定床催化裂解技術還遠未達到工業化的水平。在金屬表面形成塗層的工藝可以分為塗敷、滲析、燒結等工藝，這些技術目前較為成熟，如熱噴塗技術是通過一種專用的設備，將某些固體材料融化並高速噴射到管件表面上，形成特製的薄層。(熱噴塗技術的發展和應用，《電鍍與塗飾》26(7))。滲析是將管件浸泡於含有某些特殊組分的液體中，取出後在高溫下靜置，從而實現塗層的技術。目前還沒有將金屬表面塗層技術應用於催化裂解反應爐管中的報導。
發明內容本發明的目的是提供一種新型催化裂解方法，具體的說，就是提供一種將石油烴引入具有催化裂解活性的爐管進行催化裂解反應的方法。具體的，本發明的石油烴催化裂解方法，包括將石油烴引入乙烯裂解爐中，使其通過所述的乙烯裂解爐的輻射段爐管進行催化裂解，所述的輻射段爐管為含有使石油烴進行催化裂解反應的活性組分的具有催化裂解活性的爐管。在本發明的優選技術方案中，所述的輻射段爐管具有內表面塗層，所述的內表面塗層包含石油烴進行催化裂解反應的活性組分。優選所述的輻射段爐管的具有催化活性組分或者具有抗結焦作用組分的內表面塗層的厚度為0.01w附至0.5mm。優選採用塗敷或者滲析的方法製備上述優選將所述的活性組分，採用塗敷、滲透、燒結或等離子噴塗的方法附著在所述的輻射段爐管內壁，得到所述的具有內表面塗層的輻射段爐管。優選所述的活性組分選自鋁酸鉀、釩酸鈣、鹼土金屬、過渡金屬氧化物和矽鋁沸石中的一種或幾種。優選所述的抗結焦作用的組分選自鹼金屬、含硼化合物中的一種或幾種。在本發明的另一個優選技術方案中，所述的輻射段爐管在從內到外的整個管層中，含有石油烴進行催化裂解反應的活性組分和/或具有抗結焦作用的組分。所述的輻射段爐管是在所述的輻射段爐管制造過程中直接加入所述的催化裂解活性組分和/或具有抗結焦作用的組分的方法得到的。優選所述的催化裂解活性組分和/或具有抗結焦作用的組分在所述的輻射段爐管中所佔的重量百分比為0.0001%至0.2%。更優選，所述的催化裂解活性組分與具有抗結焦作用的組分的重量比為0.110。優選所述的活性組分選自鋁酸鉀、釩酸鈣、鹼土金屬、過渡金屬氧化物和矽鋁沸石中的一種或幾種；所述的具有抗結焦作用的組分選自鹼金屬、含硼化合物中的一種或幾種。現有技術中關於金屬表面塗層的製備方法如塗敷、滲透、燒結、等離子噴塗等方法均可適用於本發明的方法中所述的爐管的塗層的製備。本領域技術人員可以根據實際情況進行選擇。在本發明的方法中，將具有催化活性的鋁酸鉀、釩酸鈣、鹼土金屬、過渡金屬氧化物、矽鋁沸石等組分和具有抗結焦作用的鹼金屬等組分通過塗敷、滲透、燒結、等離子噴塗等方法加入或者附著在管內部或者表面或者在管制造過程中直接加入具有催化活性的鋁酸鉀、釩酸鈣、鹼土金屬、過渡金屬氧化物、矽鋁沸石等組分和具有抗結焦作用的鹼金屬等組分；通過以上方法製得的管在其內表面或者從內到外的整個管層中含有具有催化活性的組分和具有抗結焦作用的組分。在本發明的方法中，所述的爐管一般情況下為不鏽鋼管，其結構可以是普通的光滑圓管，也可以是內部有肋條、螺型線、翅片或者其它結構的異型結構的不鏽鋼管。將本發明所述的這種含有催化活性組分或者抗結焦組分的管(不鏽鋼管)製成可以用於實驗室規模的模擬裂解裝置或者用於工業上生產乙烯的裂解爐中的爐管，在石油烴裂解過程中，由於這種爐管在其表面含有具有催化作用的組分，當管內流動的物質如石油烴和其接觸時，因為爐管所具有的催化作用，在不需要增加裂解爐操作苛刻度甚至降低裂解爐操作苛刻度的情況下，可以提高裂解爐的目的產物乙烯和丙烯的收率；同時在加入具有催化活性組分的同時，還可以加入具有抗結焦性能的組分，在用做裂解爐輻射段爐管時，可以減緩管的結焦，因此可以適當延長裂解爐的運轉周期。本發明的催化裂解方法的有益效果如下1、使用本發明的催化裂解方法不需要對現有的乙烯裝置進行任何改造，只是在更換裂解爐輻射段裂解爐管時更換本發明的具有催化作用的爐管或者對己經在裂解爐中的爐管進行這種處理就可以了。2、使用本發明的催化裂解方法，可以提高裂解過程中目的產物例如乙烯和丙烯的收率。3、本發明的催化裂解方法，避免了目前研究的固定床催化裂解方法的各種問題，如固定床催化裂解的催化劑無法承受較高的溫度，或者在此溫度下結焦嚴重，催化劑壽命短等。具體實施例方式實施例1選用內徑為14mm的不鏽鋼管，先將不鏽鋼管內表面用清洗劑進行清洗，再用蒸餾水洗滌後乾燥。將催化活性組分硝酸鑭與黏合劑按質量比1:5混合配置成懸浮液並將其注入不鏽鋼管內，充滿鋼管並在其中停留數小時。然後緩慢放出懸浮液，最終使不鏽鋼管內塗敷一層塗層，將塗層後的不鏽鋼管置於加熱爐中，以一定的升溫速率升溫至75(TC並保持數小時，然後自然降至室溫，這樣就將催化活性組分塗敷在爐管內表面上，滲層的厚度約為0.3wm，將這種不鏽鋼管制成實驗室用的小型模擬裂解爐的輻射段爐管，同時將沒有經過這種方式處理的不鏽鋼管也製成實驗室用的小型模擬裂解爐的輻射段爐管，用石腦油作為裂解原料，在COT為825C的條件下將兩種爐管進行對比試驗，結果如表l:表1tableseeoriginaldocumentpage8表2石腦油物性tableseeoriginaldocumentpage9實施例3將具有抗結焦作用的組分氧化鉀通過滲析的方法滲到內徑為14mm的不鏽鋼管的內表面，滲層的厚度約為0.5//附，將這種不鏽鋼管制成實驗室用的小型模擬裂解爐的輻射段爐管，同時將沒有經過這種方式處理的不鏽鋼管也製成實驗室用的小型模擬裂解爐的輻射段爐管，用石腦油作為裂解原料，在COT為825t:的條件下將兩種爐管進行對比試驗，分別試驗4個小時後進行燒焦來測量結焦量，結果列於表4，在本發明的爐管中進行裂解實驗，具有優於現有普通管的抗結焦性能。表4tableseeoriginaldocumentpage10權利要求1、一種石油烴催化裂解的方法，其包括將石油烴引入乙烯裂解爐中，使其通過所述的乙烯裂解爐的輻射段爐管進行催化裂解，其特徵在於，所述的輻射段爐管為含有使石油烴進行催化裂解反應的活性組分的具有催化裂解活性的爐管。2、根據權利要求1所述的催化裂解方法，其特徵在於，所述的輻射段爐管具有內表面塗層，所述的內表面塗層包含石油烴進行催化裂解反應的活性組分。3、根據權利要求2所述的催化裂解方法，其特徵在於，所述的輻射段爐管的內表面塗層的厚度為0.01wm至0.5mm。4、根據權利要求2所述的催化裂解方法，其特徵在於，將所述的活性組分採用塗敷、滲透、燒結或等離子噴塗的方法附著在所述的輻射段爐管內壁，得到所述的具有內表面塗層的輻射段爐管。5、根據權利要求l一4之一所述的催化裂解方法，其特徵在於，所述的活性組分選自鋁酸鉀、釩酸鈣、鹼土金屬、過渡金屬氧化物和矽鋁沸石中的一種或幾種。6、根據權利要求l一4之一所述的催化裂解方法，其特徵在於，所述的內表面塗層含有具有抗結焦作用的組分。7、根據權利要求6所述的催化裂解方法，其特徵在於，所述的抗結焦作用的組分選自鹼金屬、含硼化合物中的一種或幾種。8、根據權利要求1所述的催化裂解方法，其特徵在於，所述的輻射段爐管在從內到外的整個管層中，含有石油烴進行催化裂解反應的活性組分和/或具有抗結焦作用的組分。9、根據權利要求8所述的催化裂解方法，其特徵在於，採用在所述的輻射段爐管制造過程中直接加入所述的催化裂解活性組分和/或具有抗結焦作用的組分的方法，得到所述的爐管。10、根據權利要求9所述的催化裂解方法，其特徵在於，所述的催化裂解活性組分和/或具有抗結焦作用的組分在所述的輻射段爐管中所佔的重量百分比為0.0001%至0.2%。11、根據權利要求io所述的催化裂解方法，其特徵在於，所述的催化裂解活性組分與具有抗結焦作用的組分的重量比為0.110。12、根據權利要求8—11之一所述的催化裂解方法，其特徵在於，所述的活性組分選自鋁酸鉀、釩酸鈣、鹼土金屬、過渡金屬氧化物、和矽鋁沸石中的一種或幾種；所述的具有抗結焦作用的組分選自鹼金屬、含硼化合物中的一種或幾種。全文摘要本發明提供了一種石油烴催化裂解的方法。本發明的方法包括將石油烴引入乙烯裂解爐中，使其通過所述的乙烯裂解爐的輻射段爐管進行催化裂解，所述的輻射段爐管為含有使石油烴進行催化裂解反應的活性組分的具有催化裂解活性的爐管。使用本發明的催化裂解方法，不需要對現有的乙烯裝置進行任何改造，只是更換本發明的具有催化作用的爐管或者對已經在裂解爐中的爐管進行這種處理即可，因此，可以在現有裂解裝置非常容易的實現工業化。本發明的催化裂解方法，不僅避免了目前研究的固定床催化裂解方法的一些問題，而且可以提高裂解過程中目的產物例如乙烯和丙烯的收率。文檔編號C10G11/00GK101429450SQ200710176988公開日2009年5月13日申請日期2007年11月8日優先權日2007年11月8日發明者張兆斌,張利軍,偉戴,楊元一,王國清,碩陳申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院