超順磁性納米球及其製備方法
2023-04-26 18:49:41 1
超順磁性納米球及其製備方法
【專利摘要】本發明提供了一種超順磁性納米球及其製備方法，其包括SiO2納米顆粒、Fe3O4層和SiO2層，該Fe3O4層以SiO2納米顆粒為模板由Fe3O4納米顆粒原位生長形成殼層，該SiO2層沉積在Fe3O4層外表面形成包覆層。該超順磁性納米球以膠體SiO2納米顆粒為模板，從而可以通過改變模板SiO2納米顆粒的大小，進而調節SiO2@Fe3O4@SiO2納米球的尺寸；通過在模板SiO2納米顆粒的表面以原位生長的方式包覆Fe3O4納米顆粒，大大提高其負載密度並簡化合成條件。同時，通過在Fe3O4層外表面進行SiO2包覆，可顯著提高Fe3O4@SiO2納米球的穩定性。
【專利說明】超順磁性納米球及其製備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於納米材料領域，尤其涉及一種超順磁性納米球及其製備方法。
【背景技術】
[0002]磁分離技術是一種基於固相載體的綜合分離生物分子和細胞的新型分離技術。其原理是利用功能化磁性顆粒的表面配體(或受體)與受體(或配體)之間的特異性相互作用如:抗體-抗原相互作用或親合素-生物素等體系來實現對靶向生物目標分子的快速分離。基於流體動力學原理，磁性顆粒可以與待分離目標生物分子迅速接觸從而使待分離的目標分子結合到磁性顆粒的表面。然後在一個外加磁場的作用下，快速地富集、分離出靶向生物分子或細胞，而非目標分子或細胞則會滯留在原來的溶液中。這一技術為生物活性物質的分離和免疫檢測分析提供了一種新的強有力手段。各種生物大分子如核酸、蛋白質、多肽等及細胞的分離、提純和精製是生命科學各研究領域必不可少的組成部分，分離純化技術的高低對整個生物學的發展具有舉足輕重的作用。目前，分離純化技術向著分離步驟少、耗時短、活性高、成本低及易於實現高通量的方向發展。磁性分離技術適應了這一發展趨勢，具有很大的市場潛力。我國目前在磁性納米或微米材料應用領域的研究尚處於起步和發展階段，產業化就更在其次了。開展磁性納米材料在體外分離純化領域中的應用研究不僅可以促進磁分離技術在應用領域的發展，同時對促進我國納米材料及其相關應用產品的產業化發展具有重要意義。
[0003]而磁性納米粒子及含有磁性納米顆粒的組裝體系，因其具有優異的超順磁性能、高比表面積、易於功能化等有特性而備受青睞。在眾多的磁性納米微粒中，Fe3O4納米顆粒是一種超順磁性強、製備相對簡單、而且生物相容性較好的納米材料，其在生物醫藥的應用主要集中在以下幾個方面=Fe3O4磁性納米粒子用於細胞及蛋白等的分離；利用Fe3O4磁性納米粒子作為藥物的主要載體進行靶向給藥；將Fe3O4磁性納米粒子應用於臨床磁共振成像等。其中，作為生物磁分離和純化的磁性載體，Fe3O4具有以下幾個特徵:超順磁性、顆粒或微球尺寸均勻、具有表面功能基團、快速的磁響應特性、良好的生物相容性等。Fe3O4納米顆粒與二氧化矽材料都具有良好的生物相容性，因而由這兩種材料組合成的複合材料在生物醫藥領域有著廣泛的用途。
[0004]製備高質量的Fe3O4-SiO2複合材料一直是人們研究的熱點。常用的磁性納米Fe3O4合成方法大致可分為兩類:水相合成法和油相合成法。其中，水相合成方法原料簡單低毒、工藝簡單，但得到的粒子分布不夠均勻、易團聚、晶體結構不完整，且在室溫下容易被空氣中的氧氣逐漸氧化，磁性逐漸變弱乃至消失；油相合成方法得到的粒子均一，晶型完整，但是所需原料複雜，合成步驟繁瑣，且後期需對其表面進行修飾以便應用於生物體系。而在Fe3O4顆粒與Si02載體的組裝方面，多採用以下方式:1)多採用單獨合成SiO2模板以及Fe3O4納米顆粒後將二者組裝的策略:模板及納米粒子均需要官能團修飾及純化；2)採用水相自組裝時，Fe3O4顆粒在載體表面的包覆密度嚴重受靜電斥力的影響(一般低於30%);3)採用有機相自組裝時，由於複合材料表面具有疏水性，需要先進行相轉移修飾才能包覆SiO2等殼材料；一般需要對二者進行表面化學修飾，再通過靜電或共價偶聯相結合，該過程複雜且Fe3O4顆粒的負載密度低。
[0005]目前，韓國首爾大學製備了負載有Fe3O4的介孔SiO2顆粒，並將其作為多功能的藥物載體；該方法需要對SiO2以及事先合成的Fe3O4顆粒表面分別進行氨基化以及溴化處理，再將二者共價偶聯，步驟較繁瑣。美國加州大學建立了一種疏水Fe3O4顆粒與表面巰基化SiO2顆粒自組裝並在外層修飾SiO2的方法；該方法需要製備表面含有大量巰基官能團的有機矽球模板(直徑處於亞微米級別)，而用常規的Stdber法難以直接合成；同樣需要事先合成並純化Fe3O4納米顆粒。
【發明內容】
[0006]本發明的目的在於提供一種具有優異超順磁性能、粒度均一、可快速磁分離、在水中可穩定分散的超順磁性納米球及其製備方法，旨在解決現有SiCVFe3O4納米複合材料的有效成分Fe3O4粒子分布不均，以及Fe3O4顆粒負載密度低的缺點，避免了現有製備方法中水相合成法粒度不均一、結晶度低的缺點，同時簡化了顆粒的表面改性、組裝及相轉移的複雜過程。
[0007]為了實現上述發明目的，本發明的技術方案如下:
[0008]一種超順磁性納米球，包括以SiO2納米顆粒為核的Fe3O4OSiO2納米球，上述Fe3O4層是以原位生長的方式包覆在所述SiO2納米顆粒表面，在上述Fe3O4層外表面還包覆有SiO2 層。
[0009]以及，一種上述超順磁性納米球的製備方法，包括如下步驟:
[0010]獲得上述SiO2納米顆粒；
[0011]將上述SiO2納米顆粒與多元醇溶液混溶，然後加入有機鐵化合物，加熱回流，得到以上述SiO2納米顆粒為模板原位生長形成Fe3O4殼層的SiO2OFe3O4納米球；上述SiO2納米顆粒與有機鐵化合物的質量比為1.2:1?1: 1.5 ;
[0012]將上述SiO2OFe3O4納米球分散在表面活性劑一溶液中，在鹼性條件下加入正矽酸乙酯進行水解縮合反應，在上述Fe3O4層外表面沉積SiO2層，得到上述超順磁性納米球；該過程SiO2的沉積時間為6?48h。
[0013]本發明的超順磁性納米球以膠體SiO2納米顆粒為模板，通過在模板SiO2納米顆粒的表面以原位生長的方式包覆具有超順磁性能的Fe3O4納米顆粒，大大提高其負載密度、尺寸均一性及尺寸可縮放性能；同時，通過在Fe3O4層外表面進行SiO2包覆，可顯著提高SiO2OFe3O4納米球在水溶液和酸溶液中的穩定性。因此，上述超順磁性納米球大大提高有效成分Fe3O4顆粒的負載量，有效克服了現有SiO2OFe3O4複合材料的有效成分Fe3O4顆粒分布不均、負載密度低的缺點。本發明的超順磁性納米球具備超順磁性能；該複合納米球水溶液在外加磁場作用下能在5min以內實現完全分離。
[0014]上述超順磁性納米球的製備方法以原位生長的方式形成SiO2OFe3O4納米球，其中Fe3O4顆粒在有機相中以矽醇基作為生長點，避免了靜電排斥及官能團修飾密度對Fe3O4顆粒負載量的影響，提高了負載量和可實現快速磁分離；然後以改進的St0ber法對SiO2OFe3O4納米球進行SiO2層包覆，有效提高納米球的膠體穩定性。該製備方法工藝簡單，且條件可控，良品率高；並且避免了傳統方法中先合成後組裝的模式，也避免了 Si02/Fe304複合材料表面修飾及純化工藝，有效簡化了生產步驟。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0015]圖1是本發明實施例提供的超順磁性納米球製備方法流程圖；
[0016]圖2是本發明實施例5提供的SiO2OFe3O4IgSiO2超順磁性納米球的透射電子顯微鏡照片；
[0017]圖3是本發明實施例5所製備的SiO2OFe3O4IgSiO2納米球的室溫磁滯回線。
【具體實施方式】
[0018]為了使本發明要解決的技術問題、技術方案及有益效果更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，並不用於限定本發明。
[0019]本發明實施例提供了一種具有優異超順磁性能、粒度均一、可快速磁分離、在水中可穩定分散的超順磁性納米球。該超順磁性納米球，包括以SiO2納米顆粒為核的SiO2OFe3O4OSiO2納米球，上述Fe3O4層是以原位生長的方式包覆在上述SiO2納米顆粒表面，在上述Fe3O4層外表面還包覆有SiO2層。
[0020]具體地，上述SiO2納米顆粒的粒徑優選為70?200nm，其為無定型結構，粒徑均勻、尺寸可調。作為本發明的優選實施例，該SiO2納米顆粒優選為單分散性的球形顆粒，該優選的SiO2納米顆粒作為Fe3O4層的生長模板，能較好地調節SiO2OFe3O4IgSiO2納米球的尺寸，使其具有優良的生物學效應。
[0021]上述Fe3O4是以原位生長的方式包覆在SiO2納米顆粒表面，形成包覆層，其厚度優選為5?7nm，優選為7nm。該Fe3O4層的厚度與上述Fe3O4納米顆粒粒徑大小有關，優選為5?7nm。作為本發明的優選實施例，上述Fe3O4納米顆粒粒徑優選為7nm,該粒徑小於Fe3O4納米顆粒的超順磁性臨界尺寸，從而使Fe3O4粒子進入超順磁性狀態，在無外加磁場作用下能夠穩定分散。Fe3O4顆粒分布均勻，高於傳統Si02/Fe304複合材料中的Fe3O4負載密度，從而大大提高了超順磁性納米球中有效成分的負載量及磁響應速度。
[0022]上述SiO2層的厚度優選為5?20nm，優選為10nm。由於SiO2化學性質不活潑，不容易與水和大部分酸發生反應，通過在上述Fe3O4層外表面沉積形成SiO2包覆層，可顯著提高SiO2OFe3O4納米球在水或酸溶液中的穩定性，比傳統的Si02/Fe304複合材料更穩定。
[0023]因此，本發明實施例的超順磁性納米球以膠體SiO2納米顆粒為模板，從而可以通過改變模板SiO2納米顆粒的大小,進而調節SiO2OFe3O4OSiO2納米球的尺寸；通過在模板SiO2納米顆粒的表面以原位生長的方式包覆具有超順磁性能的Fe3O4納米顆粒，大大提高其負載密度並簡化合成條件。同時，通過在Fe3O4層外表面進行SiO2包覆，可顯著提高SiO2OFe3O4納米球在水溶液和酸溶液中的穩定性。因此，上述超順磁性納米球大大提高有效成分Fe3O4顆粒的負載量，有效克服了現有Si02/Fe304複合材料的有效成分粒子Fe3O4顆粒分布不均、負載密度低的缺點。
[0024]相應地，本發明實施例還提供了上述超順磁性納米球的一種製備方法，該製備方法的流程如圖1所示。該超順磁性納米球的製備方法包括如下步驟:
[0025]SOl.獲得上述SiO2納米顆粒；[0026]S02.在SiO2納米顆粒外表面原位生長Fe3O4納米顆粒:將步驟SOl中SiO2納米顆粒與多元醇溶液混溶，然後加入有機鐵化合物，加熱回流，得到以上述SiO2納米顆粒為模板原位生長形成Fe3O4殼層的SiO2OFe3O4納米球；
[0027]S03.在Fe3O4層外表面包覆SiO2外殼:將步驟S02中SiO2OFe3O4複合納米球分散在表面活性劑一溶液中，在鹼性條件下加入正矽酸乙酯進行水解縮合反應，在該Fe3O4層外表面沉積形成SiO2層包覆層的，得到上述超順磁性納米球。
[0028]具體地，上述步驟SOl中的所述獲得SiO2納米顆粒的方法採用本領域常用的製備方法即可。本發明的一個優選實施例製備SiO2納米顆粒的方法採用反相微乳液法，具體如下:
[0029]首先，將表面活性劑二和助溶劑混合，在不斷攪拌下，向其中加入純淨水、鹼性溶液，得到反相微液乳；上述水與表面活性劑二的摩爾量比為4:1?6:1，鹼性溶液的濃度為2?4mmol/L。其中，水相為分散相，油相表面活性劑二為連續相，水相中分散的為液滴，由連續油相表面活性劑二分子的單分子層環繞四周，得到油包水的反相微乳液體系，隨著水與表面活性劑摩爾比的增大，顆粒的粒徑明顯增加。隨著表面活性劑二和助溶劑比的增加，形成的微乳體系可加入純淨水的量的變化範圍增加，為下一步反應提供了較大的可變水池直徑。進一步地，上述表面活性劑二為聚乙二醇辛基苯基醚(Triton X-100)、聚氧代乙烯
(5)壬基苯基醚(IGEPAL C0-520)或吐溫80中的任一種；優選為Triton X-100與正己醇的復配物，其摩爾量比為1:5。在優選實施例中，上述Triton X-100濃度優選為0.28mol/L0進一步地，上述鹼性溶液二為氨水或氫氧化鈉溶液，優選為濃度為2?4mmol/L的氨水溶液，濃度優選為2mmol/L ;而提高該氨水濃度可以加速TEOS的水解速率，促進單體的形成和成核的速率，從而使SiO2納米顆粒粒徑增大。再進一步地,上述助溶劑優選濃度為1.44mol/L的環己烷溶液。
[0030]然後，往上述反相微液乳中加入正矽酸乙酯(TEOS)，該TEOS可從油相的表面活性劑二擴散進入到水核中，並進行水解縮合反應。以上述鹼性溶液作為催化劑，使矽氧烷水解形成矽醇單體；然後再進行縮合反應，得到逐漸長大的膠體SiO2納米球。該正矽酸乙酯(TEOS)的濃度優選為30?60mmol/L。
[0031]接著，將上述膠體SiO2納米球加入乙醇溶液中進行破乳純化處理；然後在8000?IOOOOrpm的轉速下進行離心分離5?10分鐘；依次用異丙醇溶液、乙醇溶液和水洗滌，得到直徑為70?82nm的SiO2納米球。此處的乙醇溶液、異丙醇溶液均為分析純。
[0032]採用上述反相微乳液法，設備要求簡單、操作簡便、反應條件溫和，製備得到的SiO2納米顆粒粒徑均勻、粒子粒徑及形貌可控，具有良好的力學性能。並且可以根據不同的實際需求，通過調整水與表面活性劑的摩爾量比和鹼性溶液的濃度可以獲得不同尺寸的SiO2納米顆粒。在優選實施例中，上述水與表面活性劑與的摩爾量比為5:1時，獲得的SiO2納米顆粒尺寸分布較均勻，分散性良好。
[0033]上述步驟S02中，將步驟SOl所獲得的SiO2納米顆粒溶液中加入多元醇溶液混溶、然後加入有機鐵化合物粉末，在高溫回流的條件下，將Fe3O4納米顆粒原位結晶生長到SiO2納米顆粒表面，得到上述SiO2OFe3O4納米球；該原位生長替代了傳統方法中先合成後組裝的模式，避免了材料的表面修飾及純化，有效簡化了實驗步驟。
[0034]其中，上述多元醇為三甘醇、四甘醇中的至少一種；其中三甘醇的沸點為290°C，四甘醇的熔點為300°C以上。由於有機鐵化合物裂解為Fe3O4納米顆粒的溫度不宜太低或太高，選擇沸點為290°C?300°C的溶劑非常有利於獲得優質的Fe3O4納米晶體。同時，多元醇能有效溶解SiO2納米顆粒，因此可將模板SiO2和Fe3O4納米顆粒融於一個反應體系，以便一步合成超順磁複合顆粒。在本發明的優選實施例中，該多元醇優選為三甘醇。
[0035]進一步地，上述SiO2納米顆粒作為原位生長的模板；以三甘醇作為配體和溶劑，將SiO2納米顆粒穩定分散，SiO2顆粒表面的矽醇基作為Fe3O4顆粒在SiO2納米顆粒表面原位生長的位點，避免了傳統方法中由於靜電排斥及官能團修飾密度對Fe3O4顆粒負載量的影響，提高了 Fe3O4負載量，進而可實現快速磁分離，並且該三甘醇還作為修飾劑，有助於後續的SiO2層表面包覆。上述有機鐵化合物作為形成Fe3O4的鐵源，優選乙醯丙酮鐵。更進一步地，通過調節SiO2納米顆粒與有機鐵化合物的質量比,可調節SiO2納米顆粒表面的Fe3O4顆粒的負載密度；當上述SiO2納米顆粒與有機鐵化合物的質量比為1.2:1?1: 1.5時，Fe3O4顆粒的負載密度較高；尤其SiO2納米顆粒與有機鐵化合物的質量比為1:1.3時，Fe3O4顆粒的負載密度最好。本發明實施例以超順磁性納米晶體在載體表面原位生長的方式替代了目前常用的先合成後組裝或製備可控顆粒聚集體的方法，簡化了 Fe3O4納米顆粒的單獨合成、純化、相轉移修飾以及表面官能團改性等一系列步驟，能夠簡單可重複地製備超順磁性納米球。
[0036]進一步地,該步驟S02中，高溫回流包含如下步驟:第一次升溫至50?80°C,持續時間為5?IOmin ;第二次在惰性氣體氣氛下升溫至200?220°C，持續時間為I?2h ;第三次升溫至280?290°C，持續時間為I?2h ;優選為第一次先在真空條件下將溶液中的乙醇抽乾，升溫至60°C，持續時間為5min ;第二次向瓶中通入氮氣，在惰性氣體氣氛下升溫至200°C，在磁力攪拌下持續時間為Ih ;第三次升溫至285°C，在磁力攪拌下持續時間為lh。該聞溫回流步驟可有效提聞Fe3O4納米顆粒的結晶度。
[0037]進一步地，該步驟S02中，在上述高溫回流的步驟後，還包含磁分離純化的步驟，具體如下:將高溫回流後得到的混合物溶液冷卻至室溫，加入乙醇溶液中處理；然後用磁鐵進行磁分離並棄去上清液；將沉澱物用丙酮溶液洗滌2?3次，得到上述SiO2OFe3O4納米球。此處的乙醇溶液和丙酮溶液均為分析純。
[0038]具體地，上述步驟S03中，由於步驟S02中得到的Fe3O4層表面親水性欠佳，因此該步驟S03採用改良的Stdber法來包覆SiO2層，具體方法如下:將上述SiO2OFe3O4複合納米球分散在表面活性劑一溶液中，該表面活性劑一為十六烷基三甲基溴化銨與十四烷基三甲基溴化銨的任一種，優選為十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，該CTAB的濃度為3?5mM，優選為3mM ;然後在鹼性條件下加入正矽酸乙酯，pH值為8?10，該正矽酸乙酯(TEOS)的濃度優選為5?lOmmol/L。在鹼性條件下，TEOS作為前體進行水解縮合反應包覆SiO2殼層，該過程SiO2的沉積時間為6?48h。如上所述，SiO2OFe3O4複合納米球表面的修飾劑三甘醇由於具有一定親水性，可直接在Stdber體系中製備SiO2OFe3O4OSiO2複合納米球。可控制外層SiO2殼的厚度為IOnm左右，該SiO2外殼具有優良的水溶性和化學惰性，可有效提高超順磁性納米球在水溶液或酸溶液中膠體穩定性。
[0039]本發明實施例的超順磁性納米球的製備方法通過以原位生長的方式形成SiO2OFe3O4OSiO2納米球，其中Fe3O4顆粒在有機相中以矽醇基作為生長點，在高溫回流的條件下，有效提高Fe3O4顆粒的結晶度，可避免靜電排斥及官能團修飾密度對Fe3O4顆粒負載量的影響，以提高負載量和實現快速磁分離；以改進的Stober法對表面修飾有三甘醇的SiO2OFe3O4納米球進行SiO2包覆，有效提高納米球的膠體穩定性。該製備方法工藝簡單，且條件可控，良品率高；代替了 Si02/Fe304複合材料傳統製法中的先合成後組裝的模式，無需額外合成及純化Fe3O4納米顆粒，SiO2載體表面無需修飾有機官能團，避免表面修飾及純化工藝，有效簡化了實驗步驟。由圖3可以看出，本發明製備的超順磁性納米球的室溫磁滯回線可通過坐標軸的原點，表明該材料具備優良的超順磁性能，其飽和磁化強度為8.9emu/g。該超順磁性複合納米球水溶液在外加磁場作用下能在5min以內實現完全分離。
[0040]下面結合具體實施方法對本發明進行進一步的說明。
[0041]實施例1:
[0042]一種超順磁性納米球及其製備方法。該超順磁性納米球的製備方法如下
[0043]Sll.獲得SiO2納米顆粒:將75mL的環己烷、18mL的正己醇以及17.7mL的TritonX-100混合，加入4.2mL的水以及600 μ L的氨水形成反相微乳液；接著往反相微乳液中加入1.5mL的TE0S，並將反相微乳液在室溫下攪拌48h ;然後加入70mL的乙醇破乳，以6000rpm的速率離心5min,將沉澱物依次用異丙醇、乙醇和水洗漆，可得到直徑82nm的SiO2球；
[0044]S12.原位生長Fe3O4納米顆粒:將75mg由步驟Sll中得到的SiO2球溶於500 μ L的乙醇中，加入含有5ml三甘醇以及66mg乙醯丙酮鐵的兩口圓底燒瓶中；在真空條件下將溶液中的乙醇抽乾，升溫至110°C並保持20min ;向瓶中通入氮氣，升溫至210°C，在磁力攪拌下保持2h ;升溫至290°C，在磁力攪拌下保持lh，得到SiO2OFe3O4納米球；將反應瓶冷卻至室溫，然後加入IOmL丙酮溶液，用磁鐵進行磁分離並棄去上清；將沉澱用丙酮洗滌3次；
[0045]S13.包覆SiO2外殼:取步驟S12中純化後的SiO2OFe3O4納米球20mg溶於30mL濃度為3mM的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶液中，用NaOH調節使溶液pH至9.0 ;每隔20min加入18 μ L的TEOS並磁力攪拌，共重複三次；將溶液在室溫下磁力攪拌48h，然後將產物進行離心或磁分離純化並用甲醇及超純水洗滌，得到SiO2OFe3O4IgSiO2超順磁性納米球。
[0046]實施例2:
[0047]一種超順磁性納米球及其製備方法。該超順磁性納米球的製備方法如下
[0048]S21.獲得SiO2納米顆粒:將75mL的環己烷、18mL的正己醇以及17.7mL的TritonX-100混合，加入4.2mL的水以及600 μ L的氨水形成反相微乳液；接著往反相微乳液中加入1.5mL的TE0S，並將反相微乳液在室溫下攪拌48h ;然後加入70mL的乙醇破乳，以6000rpm的速率離心5min,將沉澱物依次用異丙醇、乙醇和水洗漆，可得到直徑82nm的SiO2球；
[0049]S22.原位生長Fe3O4納米顆粒:將375mg由步驟S21中得到的SiO2球溶於2.5ml的乙醇中，加入含有25ml三甘醇以及330mg乙醯丙酮鐵的兩口圓底燒瓶中；在真空條件下將溶液中的乙醇抽乾，升溫至110°C並保持20min;向瓶中通入氮氣，升溫至210°C，在磁力攪拌下保持2h ;升溫至290°C，在磁力攪拌下保持lh，得到SiO2OFe3O4納米球；將反應瓶冷卻至室溫，然後加入50mL丙酮溶液，用磁鐵進行磁分離並棄去上清；將沉澱用丙酮洗滌3次；
[0050]S23.包覆SiO2外殼:取步驟S22中純化後的SiO2OFe3O4納米球IOOmg溶於150mL濃度為3mM的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶液中，用NaOH調節使溶液pH至9.0 ;每隔20min加入90 μ L的TEOS並磁力攪拌，共重複三次；將溶液在室溫下磁力攪拌48h，然後將產物進行離心或磁分離純化並用甲醇及超純水洗滌，得到SiO2OFe3O4IgSiO2超順磁性納米球。
[0051]實施例3: [0052]一種超順磁性納米球及其製備方法。該超順磁性納米球的製備方法如下
[0053]S31.獲得SiOjf^米顆粒:將150mL的環己燒、36mL的正己醇以及35.4mL的TritonX-100混合，加入8.4mL的水以及1.2ml的氨水形成反相微乳液；接著往反相微乳液中加入2mL的TE0S，並將反相微乳液在室溫下攪拌24h ;然後加入70mL的乙醇破乳，以6000rpm的速率離心5min，將沉澱物依次用異丙醇、乙醇和水洗滌，可得到直徑70nm的SiO2球；
[0054]S32.原位生長Fe3O4納米顆粒:將50mg由步驟S31中得到的SiO2球溶於500ul的乙醇中，加入含有5ml三甘醇以及66mg乙醯丙酮鐵的兩口圓底燒瓶中；在真空條件下將溶液中的乙醇抽乾，升溫至110°C並保持20min ;向瓶中通入氮氣，升溫至210°C，在磁力攪拌下保持2h ;升溫至290°C，在磁力攪拌下保持lh，得到SiO2OFe3O4納米球；將反應瓶冷卻至室溫，然後加入IOmL丙酮溶液，用磁鐵進行磁分離並棄去上清；將沉澱用丙酮洗滌3次；
[0055]S33.包覆SiO2外殼:取步驟S32中純化後的SiO2OFe3O4納米球20mg溶於30mL濃度為3mM的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶液中，用NaOH調節使溶液pH至9.0 ;每隔20min加入18 μ L的TEOS並磁力攪拌，共重複三次；將溶液在室溫下磁力攪拌48h，然後將產物進行離心或磁分離純化並用甲醇及超純水洗滌，得到SiO2OFe3O4IgSiO2超順磁性納米球。
[0056]實施例4:
[0057]一種超順磁性納米球及其製備方法。該超順磁性納米球的製備方法如下
[0058]S41.獲得SiOjf^米顆粒:將150mL的環己燒、36mL的正己醇以及35.4mL的TritonX-100混合，加入8.4mL的水以及1.2ml的氨水形成反相微乳液；接著往反相微乳液中加入2mL的TE0S，並將反相微乳液在室溫下攪拌24h ;然後加入70mL的乙醇破乳，以6000rpm的速率離心5min，將沉澱物依次用異丙醇、乙醇和水洗滌，可得到直徑70nm的SiO2球；
[0059]S42.原位生長Fe3O4納米顆粒:將250mg由步驟S41中得到的SiO2球溶於2.5ml的乙醇中，加入含有25ml三甘醇以及330mg乙醯丙酮鐵的兩口圓底燒瓶中；在真空條件下將溶液中的乙醇抽乾，升溫至110°C並保持20min;向瓶中通入氮氣，升溫至210°C，在磁力攪拌下保持2h ;升溫至290°C，在磁力攪拌下保持lh，得到SiO2OFe3O4納米球；將反應瓶冷卻至室溫，然後加入50mL丙酮溶液，用磁鐵進行磁分離並棄去上清；將沉澱用丙酮洗滌3次；
[0060]S43.包覆SiO2外殼:取步驟S42中純化後的SiO2OFe3O4納米球IOOmg溶於150mL濃度為3mM的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶液中，用NaOH調節使溶液pH至9.0 ;每隔20min加入90 μ L的TEOS並磁力攪拌，共重複三次；將溶液在室溫下磁力攪拌48h，然後將產物進行離心或磁分離純化並用甲醇及超純水洗滌，得到SiO2OFe3O4IgSiO2超順磁性納米球。
[0061]實施例5:
[0062]一種超順磁性納米球及其製備方法。該超順磁性納米球的製備方法如下
[0063]S51.獲得SiO2納米顆粒:將40mL的乙醇、2.43mL的水以及1.8mL的氨水混合加熱到50°C ;將1.55mL的TEOS加入到4mL的乙醇並快速注入上述混合液中，在50°C下攪拌反應5h。取上述粗溶液IOmL加入70mL乙醇、13mL水及7.5mL氨水。在劇烈攪拌下逐滴加Λ 650 μ L TE0S，並在室溫下攪拌5h。重複該步驟四次後，將產物以1000Orpm離心並用乙醇洗滌，得到粒徑為200nm的SiO2納米球；
[0064]S52.原位生長Fe3O4納米顆粒:將50mg由步驟S71中得到的SiO2球溶於0.5mL的乙醇中，加入含有5mL的三甘醇以及66mg的乙醯丙酮鐵的兩口圓底燒瓶中；在真空條件下將溶液中的乙醇抽乾，升溫至110°C並保持20min;向瓶中通入氮氣，升溫至210°C，在磁力攪拌下保持2h ;升溫至290°C，在磁力攪拌下保持lh，得到SiO2OFe3O4納米球；將反應瓶冷卻至室溫，加入IOml丙酮，用磁鐵進行磁分離並棄去上清；將沉澱用丙酮洗滌3次；
[0065]S53.包覆SiO2外殼:將20mg由步驟S72中得到的純化後的SiO2OFe3O4納米球溶於4.5mL的水、1.5mL的氨水以及30mL的乙醇的混合液中，加入60 μ L的TE0S，並在室溫下磁力攪拌20min ;將產物進行離心或磁分離純化並用乙醇洗滌，得到SiO2OFe3O4IgSiO2超順磁性納米球，其透射電鏡表徵結果如圖2所示。
[0066]實施例6:
[0067]一種超順磁性納米球及其製備方法。該超順磁性納米球的製備方法如下
[0068]S61.獲得SiO2納米顆粒:將40mL的乙醇、2.43mL的水以及1.8mL的氨水混合加熱到50°C ;將1.55mL的TEOS加入到4mL的乙醇並快速注入上述混合液中，在50°C下攪拌反應5h。取上述粗溶液IOmL加入70mL乙醇、13mL水及7.5mL氨水。在劇烈攪拌下逐滴加Λ 650 μ L TE0S，並在室溫下攪拌5h。重複該步驟四次後，將產物以IOOOOrpm離心並用乙醇洗滌，得到粒徑為200nm的SiO2納米球；
[0069]S62.原位生長Fe3O4納米顆粒:將250mg由步驟S71中得到的SiO2球溶於2.5mL的乙醇中，加入含有25mL的三甘醇以及330mg的乙醯丙酮鐵的兩口圓底燒瓶中；在真空條件下將溶液中的乙醇抽乾，升溫至110°C並保持20min;向瓶中通入氮氣，升溫至210°C，在磁力攪拌下保持2h ;升溫至290°C,在磁力攪拌下保持Ih,得到SiO2OFe3O4納米球；將反應瓶冷卻至室溫，加入50ml丙酮，用磁鐵進行磁分離並棄去上清；將沉澱用丙酮洗滌3次；
[0070]S63.包覆SiO2外殼:將IOOmg由步驟S72中得到的純化後的Fe3O4OSiO2納米球溶於22.5mL的水、7.5mL的氨水以及150mL的乙醇的混合液中，加入180° L的TE0S，並在室溫下磁力攪拌20min ;將產物進行離心或磁分離純化並用乙醇洗滌，得到SiO2OFe3O4IgSiO2超順磁性納米球。
[0071]以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，並不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。
【權利要求】
1.一種超順磁性納米球，包括以SiO2納米顆粒為核的SiO2OFe3O4IgSiO2納米球，其特徵在於:所述Fe3O4層是以原位生長的方式包覆在所述SiO2納米顆粒表面，在所述Fe3O4層外表面還包覆有SiO2層。
2.如權利要求1所述的超順磁性納米球，其特徵在於:所述SiO2層的厚度為5?20nm。
3.如權利要求1或2所述的超順磁性納米球，其特徵在於:所述SiO2納米顆粒的粒徑為 70 ?200nm。
4.如權利要求1或2所述的超順磁性納米球，其特徵在於:所述Fe3O4層的厚度為5?7nm0
5.一種如權利要求1?4任一項所述超順磁性納米球的製備方法，包括如下步驟: 獲得所述SiO2納米顆粒； 將所述SiO2納米顆粒與多元醇溶液混溶，然後加入有機鐵化合物，加熱回流，得到以所述SiO2納米顆粒為模板原位生長形成Fe3O4殼層的SiO2OFe3O4納米球；所述SiO2納米顆粒與有機鐵化合物的質量比為1.2:1?1:1.5 ; 將所述SiO2OFe3O4納米球分散在表面活性劑一溶液中，在鹼性條件下加入正矽酸乙酯進行水解縮合反應，在所述Fe3O4層外表面沉積SiO2層，得到所述超順磁性納米球；該過程SiO2的沉積時間為6?48h。
6.如權利要求5所述的超順磁性納米球的製備方法，其特徵在於:所述加熱回流包含如下步驟:第一次升溫至50?80°C，持續時間為5?IOmin ;在惰性氣體氣氛下第二次升溫至200?220°C，持續時間為I?2h ;第三次升溫至280?290°C，持續時間為I?2h。
7.如權利要求5所述的超順磁性納米球的製備方法，其特徵在於:所述多元醇為三甘醇、四甘醇中的至少一種。
8.如權利要求5?7任一項所述的超順磁性納米球的製備方法，其特徵在於，所述獲得SiO2納米顆粒的方法為:將表面活性劑和助溶劑混合，加入水和氨水形成反相微液乳；加入正矽酸乙酯進行水解縮合反應，得到所述SiO2納米顆粒；所述水與表面活性劑的摩爾量比為4:1?6:1，所述鹼性溶液的濃度為2?4mmol/L。
【文檔編號】B01J13/02GK103730223SQ201310754576
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2013年12月31日 優先權日:2013年12月31日
【發明者】粟武, 黃亮, 敖麗嬌 申請人:深圳先進技術研究院