一種高分散性超短碳納米管的製備方法與流程
2023-04-26 15:01:12
本發明涉及碳納米管領域，尤其涉及超短多壁碳納米管的製備方法。
背景技術：
碳納米管(CNTs)自從被發現以來，就作為一種新型納米材料被廣泛認可。因其獨特的結構以及力學、電學、磁學、熱學、化學等特殊性質，研究和挖掘CNTs新的特性，拓寬CNTs在更廣闊領域的應用具有深遠的理論意義和巨大的潛在價值。近年來，有很多科學家將CNTs與高分子、複合纖維、陶瓷、金屬和金屬氧化物等材料複合，都能在不同程度上提高基體材料的力學、光學、電學和熱傳導性能。但是，CNTs易團聚形成絮狀結構，導致其在基體中難以均勻地分散，削弱了單體優良性能的最大發揮。所以，為改善CNTs在複合材料基體中分散的均勻性問題，目前使用強酸活化、高溫氧化、嫁接活性基團等方式對CNTs進行的改性，在一定程度上可以提高CNTs的表面活性以及分散性。但是，以上類似的處理方式未能從根本上解決CNTs的絮狀團聚問題，不僅限定了CNTs與基體材料複合時的有效添加量，還限制了CNTs複合材料功能化的推廣應用。
本發明涉及一種高分散性的超短多壁碳納米管的製備，該方法主要是對多壁碳納米管(MWCNTs)進行化學改性：通過強酸和強氧化劑的共同作用，並以劇烈超聲和快速機械的攪拌進行循環交替處理，使長的MWCNTs結構斷裂成若干個納米級的超短碳納米管段，由於MWCNTs變短導致它的最低空軌道和最高佔有軌道之間的能隙增大，使得其捕獲能量能力增強；同時，MWCNTs的側壁和兩端產生的大量羧酸基團，會使這些超短MWCNTs不易團聚，具有更好的分散性和表面活性，更易與高分子、纖維素、陶瓷、金屬、金屬氧化物等基體材料複合，實現完美的功能化。經過化學改性的超短MWCNTs可以在光學材料、電子材料、環保材料、儲氫材料、混紡材料、超級電容器、鋰電池、傳感器、催化和生物等多種領域廣泛應用，有很好的發展前景。
技術實現要素：
本發明的目的在於針對現有碳納米管分散技術的不足，提供一種高分散性的超短MWCNTs的製備方法。本發明使用強酸和強氧化劑，用劇烈超聲和快速機械攪拌進行循環交替處理，對MWCNTs進行徹底的改性，使長的MWCNTs斷裂成多個納米級的超短碳納米管段，MWCNTs越短，缺陷越多，羧酸化程度越高，超短碳納米管的分散性就越高。
本發明是通過以下技術方案實現的：
本發明先將濃硫酸緩慢加入濃硝酸中，配置成混合強酸，然後把MWCNTs加入到混合強酸中，採用超聲使MWCNTs在混合強酸中均勻分散，然後採用機械攪拌，繼續在水浴中緩慢加入高錳酸鉀，加快放熱以免反應太劇烈，並確保各反應物能夠更好的接觸反應。然後採用超聲和機械攪拌的循環交替處理方式，就將長度10～30μm的MWCNTs斷裂成長度大約100～300nm的超短MWCNTs。本發明中，超短MWCNTs的長度相對比較均勻，在管壁上產生的大量羧酸基團，大大提高其在溶液中的分散性，從而拓寬了CNTs的應用領域。
本發明包括以下步驟：
(1)將濃硫酸緩慢加入到濃硝酸中，製備混合酸；
(2)將MWCNTs加入到混合酸中，製備MWCNTs的分散液；
(3)將高錳酸鉀緩慢加入到MWCNTs的分散液中，及時放熱以免反應劇烈，採用機械攪拌和超聲循環交替處理方式，使反應物充分接觸，完全反應，製備超短MWCNTs溶液；
(4)將適量蒸餾水和30％的雙氧水加入到反應溶液中，除去雜質；
(5)洗滌離心，洗滌到溶液呈中性，除去雜質；
(6)真空乾燥。
優選的，所述的多壁碳納米管(MWCNTs)是選自中國科學院成都有機化學研究所成立的中國科學院成都有機化學有限公司的產品，純度大於99.9％，外徑10～20nm，長度10～30μm。純度低影響碳納米管改性的效果。
優選的，所述的機械攪拌和超聲循環交替處理方式，是由於混合酸中濃硫酸含量較多，且較粘稠，使用機械攪拌可以混合均勻，使MWCNTs和強氧化劑充分的接觸反應，而超聲是為了保證MWCNTs容易斷裂，兩種處理方式交替處理，得到了比較均勻分散的超短MWCNTs。
可選的，所述反應中的濃硫酸、濃硝酸以及高錳酸鉀都屬於強氧化劑，也可以選其它類似的強氧化劑，如：三價鈷鹽、過硫酸鹽、過氧化物、重鉻酸鉀、氧酸鹽等氧化劑。
優選的，所述的多壁碳納米管在整個反應溶液中的質量百分比濃度優選為0.2％～1％。
優選的，所述的濃硫酸和濃硝酸的混合強酸，體積比優選為3:1。
優選的，所述的MWCNTs和高錳酸鉀的質量比優選為1:3。
附圖說明
圖1多壁碳納米管(a)和超短多壁碳納米管(b)的SEM的圖像
圖2多壁碳納米管(a)和超短多壁碳納米管(b)的TEM的圖像
具體實施方式
下面結合附圖對本發明作進一步的詳細描述。
實施例1
(1)機械攪拌處理方式
首先分別量取120ml濃硫酸和40ml濃硝酸，攪拌成混合強酸；然後取1g多壁碳納米管，加入上述混合酸中，經超聲處理形成分散液；將分散液置於圓底燒瓶中，稱取3g高錳酸鉀，分多次緩慢加入分散液，同時使用機械攪拌器進行劇烈攪拌，將燒瓶置於水浴中；高錳酸鉀全部加完，繼續攪拌24h，反應完成後，向以上溶液加入適量的蒸餾水和30％的雙氧水；冷卻後，利用離心機邊離心邊利用蒸餾水多次洗滌；最後置於真空乾燥機中，在80℃乾燥24h。
實施例2
(2)超聲處理方式
首先分別量取120ml濃硫酸和40ml濃硝酸，攪拌成混合強酸；然後取1g多壁碳納米管，加入上述混合酸中，經超聲處理形成分散液；將分散液置於圓底燒瓶中，稱取3g高錳酸鉀，分多次緩慢加入分散液，使用機械攪拌器進行劇烈攪拌，將燒瓶置於水浴中；高錳酸鉀全部加完後，移入到超聲儀中繼續超聲24小時，反應完成後，向以上溶液加入適量的蒸餾水和30％的雙氧水；冷卻後，利用離心機邊離心邊利用蒸餾水多次洗滌；最後置於真空乾燥機中，在80℃乾燥24h。
實施例3
(3)機械攪拌和超聲循環交替處理方式
首先分別量取120ml濃硫酸和40ml濃硝酸，攪拌成混合強酸；然後取1g多壁碳納米管，加入上述混合酸中，經超聲處理形成分散液；將分散液置於圓底燒瓶中，稱取3g高錳酸鉀，分多次緩慢加入分散液，同時使用機械攪拌器進行劇烈攪拌，將燒瓶置於水浴中；高錳酸鉀全部加完，繼續劇烈攪拌3小時，然後移入到超聲儀中繼續超聲3小時，使用機械攪拌和超聲循環處理4次，這樣使MWCNTs能夠充分地氧化斷裂；反應完成後，向以上溶液加入適量的蒸餾水和30％的雙氧水；冷卻後，利用離心機邊離心邊利用蒸餾水多次洗滌；最後置於真空乾燥機中，在80℃乾燥24h。
本發明利用機械攪拌和超聲處理，使用強酸和強氧化劑氧化斷裂的方法將長的多壁碳納米管進行「裁剪」，製備出納米級長度的超短多壁碳納米管。在實施例1中，在單獨使用機械攪拌處理下，MWCNTs能夠斷裂，但是斷裂的MWCNTs的長度還是比較長，分散性提高非常有限。在實施例2中，在單獨強烈的超聲處理下，MWCNTs不僅能得到縱向斷裂的超短多壁碳納米管，而且還得到了橫向斷裂的片狀的石墨烯，產物發生變化，而且長度也不均一。在實施例3中，在機械攪拌和超聲循環交替處理下，(對比圖1和圖2MWCNTs和超短多壁碳納米管的SEM和TEM圖像)，得到了相對長度分散均一的納米級超短多壁碳納米管，這樣能夠充分提高閉孔容積利用率，大大增加可利用的比表面積，直接有效地利於更多功能基團等的生長和堆疊，大大提高了碳納米管在溶液中的分散性，在實踐應用中是有非常重大意義的。
以上所述僅為本發明的具體實施例而已，並不用於限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內，所做的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。