超疏水表面材料及其專用具有核殼結構的納米顆粒的製作方法

2023-04-26 15:12:01

專利名稱：超疏水表面材料及其專用具有核殼結構的納米顆粒的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種本發明涉及疏水表面領域，特別涉及超疏水表面材料及其專用具
有核殼結構的納米顆粒。
背景技術：
疏水表面是指與水滴接觸角大於90度的材料表面；超疏水表面是指與水滴的接 觸角大於150度同時滾動角小於5度的材料表面。構築超疏水表面的要點是構築一定的粗 糙度並且進行表面化學修飾。2002年中國科學院化學研究所江雷研究員提出荷葉表面的超 疏水的根本原因是荷葉表面微米結構的乳突上還存在著納米結構(Feng L，Li S H，Li Y S， Li H J， Zhang L J， Zhai J， Song Y L， Liu B Q， Jiang L， Zhu D B. "Super-hydrophobic Surface :From Natural to Artificial",Adv. Mater. 2002 141857)。此後對於仿生超疏水 材料的研究主要集中在納米結構的控制。主要的方法有模板法、光刻蝕法、溶膠凝膠法、電 化學方法、自組裝法、金屬腐蝕法、電紡絲法、溶劑-非溶劑法等。然而，上述方法並不具有 很好的普適性，對於材料具有很高的限制條件，同時無法進行大規模的生產和應用。

發明內容
本發明的目的是提供超疏水表面材料及其專用具有核殼結構的納米顆粒。
本發明提供了三種用於製備超疏水表面材料的具有核殼結構的納米顆粒，分別為 具有核殼結構的無機物微膠囊、聚苯胺_聚苯乙烯複合中空球和表面具有柱狀結構的無機 物中空微球。 本發明還提供了利用上述具有核殼結構的納米顆粒製備得到的超疏水表面材料。
本發明提供的具有核殼結構的納米顆粒，為無機物微膠囊，是由核層和包圍所述 核層的殼層組成；其中，構成所述核層的材料選自氯化鈣、氫氧化鈣、硝酸鈣、醋酸鈣、磷酸 鈣、氯化鎂、氫氧化鎂、硝酸鎂、醋酸鎂、磷酸鎂、氯化鋇、氫氧化鋇、硝酸鋇、醋酸鋇和磷酸鋇 中的至少一種；構成所述殼層的材料選自聚苯乙烯、聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙 烯酸乙酯、聚丙烯、環氧樹脂和纖維素中的至少一種。 本發明提供的製備上述具有核殼結構的納米顆粒-無機物微膠囊的方法，是按照 包括下述步驟的方法進行製備的將所述構成所述殼層的材料於有機溶劑中與所述構成所 述核層的材料混勻後加入不良溶劑進行沉澱，清洗所述沉澱後得到所述具有核殼結構的納 米顆粒-無機物微膠囊。 該方法中，所述有機溶劑選自二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、甲苯、二甲苯、吡 啶、四氫呋喃、N， N-二甲基甲醯胺和N， N-二甲基乙醯胺中的至少一種；所述不良溶劑選 自石油醚、乙醇和碳原子數為4-10的烷烴中的至少一種；所述構成所述殼層的材料、所
述有機溶劑與所述構成所述核層的材料的重量份數比為0.1-3 : i-ioo : o. i-io，具 體可為0.3-3 : 10-30 : o. i-i、o. i-o.3 : 10-30 : o. i-3、o. i-o.3 : 10-30 : 1-3、 0.1-0.3 : 30-100 : 3-10或0.1-5 : 15-50 : 1-5，優選o. i-o. 3 : io-30 : 1-3。
本發明提供的具有核殼結構的納米顆粒-聚苯胺-聚苯乙烯複合中空球，是由核 層和包圍所述核層的殼層組成；其中，所述核層為中空；構成所述殼層的材料為聚苯胺與 聚苯乙烯的複合物，該複合物中，聚苯胺與聚苯乙烯是以物理方式(如物理吸附)結合的。 本發明提供的製備上述具有核殼結構的納米顆粒-聚苯胺-聚苯乙烯複合中空球
的方法，包括如下步驟 1)將水、酸、苯胺與聚苯乙烯中空微球混合，攪拌均勻，離心； 2)將所述步驟1)離心完畢後的分離物分散於水和氧化劑組成的混合液中，攪拌 均勻，得到所述具有核殼結構的納米顆粒。 該方法的步驟1)中，所述酸選自鹽酸、硫酸、硝酸、醋酸和磷酸中的至少一種；所 述聚苯乙烯中空微球的直徑為100nm 100 y m ;攪拌步驟的溫度為10_50°C ，攪拌步驟的時 間為5分鐘-24小時；離心步驟的轉速為8000 12000轉/分，離心步驟的時間為5_20分 鍾； 所述步驟2)中，所述氧化劑選自三氯化鐵、過硫酸銨、重鉻酸鉀和雙氧水中的至
少一種；攪拌步驟的溫度為10-5(TC，攪拌步驟的時間為10分鐘-24小時； 所述步驟1)中的水、酸、苯胺、所述聚苯乙烯中空微球、所述步驟2)中的水與所
述步驟2)中的氧化劑的重量份數比為1-30 : o. l-2 : o. l-2 : o.ooi-i : io-iooo : o. i-2，具體可為10-30 : 0.1-1.5 : 0.1-1.5 : o.ooi-o.os : 50-900 : o. i-o. 15、5-25 : o. i-i. 5 : o. i-o. 15 : o. 005-0.09 : 100-900 : o. i-i. 5或10-25 : o. 15-1.0 : o. is-i. 0 : o. 0 05-0.01 : 100-500 : 0.12-0.18。 本發明提供的具有核殼結構的納米顆粒-表面具有柱狀結構的無機物中空微球， 是由核層和包圍所述核層的殼層組成；其中，所述核層為中空；構成所述殼層的材料選自 二氧化鈦、二氧化矽、氧化鋯、氧化錫和氧化鋁中的一種；在所述殼層材料表面具有柱狀結 構的無機物；所述無機物與殼層材料一致。 本發明提供的製備上述具有核殼結構的納米顆粒-表面具有柱狀結構的無機物 中空球的方法，包括如下步驟 1)將聚苯乙烯中空微球分散於水中，離心； 2)將所述步驟1)離心步驟所得的分離物分散於乙醇中，分次加入無機物前驅體 與乙醇的混合液，離心，用聚苯乙烯的有機溶液洗滌，得到所述具有核殼結構的納米顆粒。
該方法的步驟1)中，所述聚苯乙烯中空微球的直徑為400nm-100 y m ;
所述步驟2)中，所述無機物前驅體選自Si (OCH3) 4、 Si (OCH2CH3) 4、 Si {OCH (CH3) 2} 4、 Si (OCH2CH2CH2CH3) 4、 Na2Si03、 TiCl4、 Ti (0CH3)4、 Ti (0CH2CH3)4、 Ti {OCH (CH3) 2} 4、 Ti (OCH2CH2CH2CH3) 4、 TiOS04、 SnCl4、 Sn(0CH3)4、 Sn (0CH2CH3) 4、 Sn {OCH (CH3) 2} 4、 Sn(OCH2CH2CH2CH3)4、 ZrCl4、 Zr(0CH3)4、 Zr (0CH2CH3) 4、 Zr {OCH (CH3) 2} 4、 Zr (OCH2CH2CH2CH3) 4、 A1C13、 Al (0CH3)4、 Al (0CH2CH3)4、 Al {0CH(CH3)2}4、 Al (OCH2CH2CH2CH3) 4和A12(S04)3中的 任意一種；所述聚苯乙烯的有機溶液中，有機溶劑選自甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、 四氫呋喃、N， N-二甲基甲醯胺、N， N-二甲基乙醯胺、環己烷和乙酸乙酯中的至少一 種，該有機溶劑的用量只要保證能夠將聚苯乙烯完全溶解即可；所述聚苯乙烯中空微 球、所述水、所述乙醇、每次加入的所述無機物前驅體和乙醇的混合液的重量份數比
為o. i-i : 1-20 : 5-ioo : o. l-2，具體可o. i-o. 2 : l-5 : 20-100 : o. i-o. 2、
6o. 2-i : 5-20 : 20-100 : o. 2-2或o. is-o.5 : 3-15 : 10-50 : o. i-i.5，優選 0.2 : 5 : 20 : 0.2。所述離心步驟的轉速為5000-15000轉/分，優選12000轉/分；離
心的時間為2-20分鐘，優選5分鐘；加入所述無機物前驅體與乙醇的次數為8-15 ;所述無
機物前驅體與乙醇的混合液中，所述無機物前驅體與乙醇的體積比為1 : 1。 本發明提供的超疏水表面材料，是由基底、粘膠劑和前述本發明提供的三種具有
核殼結構的納米顆粒中的任意一種組成。 該材料中，所述基底選自玻璃、陶瓷、石材、金屬、合金和高分子材料中的至少一 種；所述石材可為片材；所述膠粘劑選自環氧樹脂、酚醛樹脂、丙烯酸酯、聚氨脂、不飽和聚 酯、脲醛樹脂、橡膠和無機物中的至少一種；其中，所述金屬優選鐵、鎳、銅、鋅、鋁、鈦和鎘中 的至少一種；所述合金優選鐵、鎳、銅、鋅、鋁、鈦和鎘中的至少兩種；所述高分子材料優選 自聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚酯、聚醯胺、聚氨脂、羊毛和棉麻中的至少一種，可為薄膜、 多孔膜、纖維或者多孔纖維及其織物。 本發明提供的製備上述由所述基底、所述粘膠劑和所述具有核殼結構的納米顆
粒-無機物中空微膠囊組成的所述超疏水表面材料的方法，包括如下步驟 1)將所述具有核殼結構的納米顆粒_無機物中空微膠囊與所述基底粘接形成塗
層； 2)將所述塗層浸泡於硬脂酸鹽或硬脂酸的溶液中，反應完畢得到所述超疏水表面 材料。 步驟2)中，所述硬脂酸鹽選自硬脂酸鉀和硬脂酸鈉中的至少一種；所述硬脂酸鹽 或硬脂酸的質量百分濃度為0. 1 2%，具體可為0. 5-2%、1. 0-1. 5%或1. 0-2. 0% ;所述 硬脂酸鹽或硬脂酸的溶液中，溶劑選自水或水和乙醇以任意比混合的混合液；反應的時間 為1 24小時，反應的溫度為5-60°C 。 本發明提供的製備由所述基底、所述粘膠劑和聚苯胺_聚苯乙烯複合中空球或表 面具有柱狀結構的無機物中空球的納米顆粒組成的所述超疏水表面材料的方法，包括如下 步驟 1)將聚苯胺-聚苯乙烯複合中空球或表面具有柱狀結構的無機物中空球的納米 顆粒與所述基底粘接形成塗層； 2)將所述塗層浸泡於烷基取代的矽烷偶聯劑的有機溶劑中，反應完畢得到所述超 疏水表面材料。 該方法的步驟2)中，所述烷基取代的矽烷偶聯劑選自(C2H50)3Si-(CH2)nCH3、 (CH30)3Si-(CH2)nCH3和Cl3Si-(CH2)nCH3中的至少一種；所述n為0_17的整數；所述烷基取 代的矽烷偶聯劑的有機溶劑的質量百分濃度為O. 1% 10%，具體可為0. 1-5%、1-5%、 1-9%、0. 1-9%或0. 1-1% ;反應的溫度為10-50°C ;反應的時間為5分鐘 24小時。
另外，本發明提供的超疏水表面材料在製備防霧、防水、自清潔或潤滑減阻材料中 的應用，也屬於本發明的保護範圍。 上述製備超疏水材料的方法中，步驟1)粘接的方法可為各種常用的方法，如下述 方法a、 b和c中的任意一種方法 方法a:待所述粘膠劑中的溶劑揮發完全後，將上述本發明提供的任意一種具有 核殼結構的納米顆粒的粉體覆蓋於塗有所述粘膠劑的基底表面，粘膠劑的厚度為1微米 1毫米，在5°C 15(TC下固化即可； 方法b :將上述本發明提供的任意一種具有核殼結構的納米顆粒的分散液(所述 分散液的質量百分濃度為1% 90% )用浸入提拉塗層(拉伸速率0. 05 150釐米/分 鍾)、旋轉塗層(旋轉速度10 8000轉/分鐘)、塗刷、噴塗或刮塗的方法塗於附有膠粘劑 的基底，在5°C 15(TC下固化即可； 方法c :將上述本發明提供的任意一種具有核殼結構的納米顆粒的分散液(所 述分散液的質量百分濃度為1% 90% )用上漿方法與纖維或其織物複合，上漿速度為 0. 05 15000釐米/分鐘)，在5t: 15(TC下固化即可。 本發明提供了一類具有核殼結構的納米顆粒，並利用上述顆粒在不同基底表面構 築超疏水表面。該疏水材料表面表現出超疏水的性質，接觸角大於150度，滾動角小於5度， 水滴在其表面能夠迅速滾落。本發明提供的超疏水表面材料在製備防霧、防水、自清潔、潤 滑減阻等材料領域均具有良好的用途。本發明提供的製備上述疏水材料的方法，工藝簡單， 所用原材料價格低廉，適於大規模生產。


圖1為本發明實施例1的氫氧化鈣微膠囊的掃描電子顯微鏡照片。
圖2為本發明實施例1的由氫氧化鈣微膠囊改性得到的超疏水表面材料的掃描電
子顯微鏡照片。 圖3為本發明實施例1的水滴在超疏水表面材料的靜態接觸角照片。 圖4為本發明實施例2的具有仿生微米-納米階層結構的聚苯胺-聚苯乙烯複合
微球的掃描電子顯微鏡照片。 圖5為本發明實施例2的水滴在超疏水表面材料的靜態接觸角照片。 圖6為本發明實施例3的具有柱狀結構的聚苯乙烯中空微球的掃描電鏡照片 圖7為本發明實施例3的水滴在超疏水表面材料的靜態接觸角照片。
具體實施例方式
下面結合具體實施例對本發明作進一步說明，但本發明並不限於以下實施例。
實施例1 1.將0. 5克的聚甲基丙烯酸甲酯溶解於20ml 二氯甲烷，加入1. 5g的氫氧化鈣，混 合均勻後滴加80ml石油醚。將所得產物抽濾，用石油醚反覆清洗3 4次，即得到無機物 微膠囊。 2.將a -氰基丙烯酸乙酯以旋轉塗膜的方法(2000轉/分鐘，20秒)在玻璃片上 塗膜，在室溫烘乾30min後，將步驟1所得的具有仿生微米_納米階層結構的複合微球的乙 醇分散液噴塗於上述玻璃片上，在室溫繼續固化2小時。 3.將步驟2中製得的塗層浸泡於質量百分濃度為1%的硬脂酸鉀的溶液中，反應 8小時，乾燥之後即可得到具有超疏水性質的表面材料。 該無機物微膠囊的掃描電子顯微鏡照片如附圖1所示。該超疏水表面材料的掃描 電子顯微鏡照片如附圖2所示。水滴在該表面材料的靜態接觸角如附圖3所示。水滴在該 表面材料的靜態接觸角測定值為162. 1度。水滴在該表面材料的滾動角測定值為2度。
實施例2 1.將100mg直徑為1微米的聚苯乙烯中空微球水溶液(固含量為27. 5% )分散在 30ml的2mol/L鹽酸溶液中，加入3. 6ml苯胺單體，混合均勻，在室溫條件下攪拌24小時，得 到的均勻混合液以12000轉/分的速度離心5分鐘，離心得到的分離物分散於0. 2mol/L的 FeCl3水溶液中，在室溫下攪拌24小時。以8000轉/分的速度離心、水洗，即得到直徑為1 微米的具有仿生微米_納米階層結構的聚苯胺_聚苯乙烯複合微球。 2.將重量百分比濃度為20X的F46型酚醛環氧樹脂的丙酮溶液，選用N， N-二 甲基苄胺作為固化劑，其重量為所述環氧樹脂重量的10%，混合均勻，以旋轉塗膜的方法 (2000轉/分鐘，20秒)在有機玻璃板上塗膜，在8(TC烘乾20分鐘後，將步驟1所得的具 有微米-納米階層結構的複合微球的乙醇分散液噴塗於上述玻璃片上，在10(TC繼續固化2 小時。 3.上述具有強度的粗糙表面浸泡於質量百分濃度為1%的十八烷基取代三氯矽 烷的正己烷溶液中，在室溫下反應4小時，用正己烷衝洗兩次，乙醇衝洗兩次，即得到超疏 水表面材料。 該具有微米-納米階層結構的聚苯胺-聚苯乙烯複合微球的掃描電子顯微鏡照片
如附圖4所示。水滴在該超疏水表面材料的靜態接觸角如附圖5所示。 該具有微米-納米階層結構的聚苯胺_聚苯乙烯複合微球的直徑為1微米，微球
表面的聚苯胺乳突的長度為30nm。水滴在該超疏水表面材料的靜態接觸角測定值為153. 7
度。水滴在該表面材料的滾動角測定值為3度。 實施例3 1.將20mg直徑為1微米的聚苯乙烯中空微球分散在水中，24小時後將乳液以 12000轉/分的速度離心5分鐘，離心得到的分離物用乙醇洗兩次，分散於乙醇中，每小時加 入0. 2ml的鈦酸正丁酯和乙醇的混合溶液(兩者體積比為1 : 1)，共加入15次，將得到的 混合液離心，用乙醇反覆清洗後用聚苯乙烯的甲苯溶液洗2 3次，即得到表面具有柱狀結 構的二氧化鈦中空微球。 2.將重量百分比濃度為20X的雙酚A型環氧樹脂(E51型)的丙酮溶液，以環氧 樹脂重量5%的三乙烯四胺作為固化劑，混合均勻，以旋轉塗膜的方法(2000轉/分鐘，20 秒)在塑料片上塗膜，在6(TC烘乾10分鐘後，將步驟1所得的具有柱狀結構的聚苯乙烯復 合微球的乙醇分散液噴塗於上述玻璃片上，在8(TC繼續固化2小時。 3.上述具有強度的粗糙表面浸泡於質量百分濃度為1%的十八烷基取代三氯矽 烷的正癸烷溶液中，在室溫下反應4小時，用正己烷衝洗兩次，乙醇衝洗兩次，即得到超疏 水表面材料。 該超疏水表面材料為表面具有柱狀結構的二氧化鈦中空微球，其掃描電子顯微鏡
照片如附圖6所示。 實施例4 1.將0. 2克的乙基纖維素溶解於20ml 二氯甲烷，加入2g的氫氧化鋇，混合均勻後 滴加80ml石油醚。將所得產物抽濾，用石油醚反覆清洗3 4次，即得到無機物微膠囊。
2.製得的納米顆粒的分散液(質量百分濃度為5% )用浸入提拉塗層(拉伸速率 0. 05釐米/分鐘)的方法塗於附有a-氰基丙烯酸乙酯的鋁板基底，室溫固化，使得納米顆
9粒與基底形成具有強度的塗層。 3.將步驟2中製得的塗層浸泡於0. 5%的硬脂酸鉀的溶液中(乙醇水，1 : 1)，
反應8小時，乾燥之後即可得到具有超疏水性質的表面材料。該材料的掃描電子顯微鏡照 片與圖2無實質性差別。水滴在該表面材料的靜態接觸角測定值及水滴在該表面材料的滾 動角測定值與實施例1的結果亦無實質性差別。
實施例5 1.將100mg直徑為400納米的聚苯乙烯中空微球水溶液(固含量為37. 5% )分散 在30ml的2mol/L鹽酸溶液中，加入3. 6ml苯胺單體，混合均勻，在室溫條件下攪拌24小時， 得到的均勻混合液以12000轉/分的速度離心5分鐘，離心得到的分離物分散於0. 2mol/L 的FeCl3水溶液中，在室溫下攪拌24小時。以8000轉/分的速度離心、水洗，即得到直徑 為400納米的具有微米_納米階層結構的聚苯胺_聚苯乙烯複合微球。
2.將織物表面塗有質量百分濃度為3X雙酚A型環氧樹脂E51型的丙酮溶液，以 環氧樹脂重量5%的三乙烯四胺作為固化劑，在6(TC烘乾10分鐘後，將步驟1所得的具有 仿生微米_納米階層結構的複合微球的乙醇分散液噴塗於上述織物上，在8(TC繼續固化2 小時，使得複合微球與基底形成具有強度的塗層。 3.將上述織物浸泡於質量百分濃度為1%的十四烷基取代三氯矽烷的正癸烷溶 液中，在室溫下反應4小時，用正己烷衝洗兩次，乙醇衝洗兩次，即得到超疏水表面材料。
該超疏水表面材料的掃描電鏡照片與圖4無實質性差別。水滴在該超疏水表面材 料的靜態接觸角測定值及水滴在該表面材料的滾動角測定值均與實施例2無實質性差別。
權利要求
一種具有核殼結構的納米顆粒，是由核層和包圍所述核層的殼層組成；其特徵在於構成所述核層的材料選自氯化鈣、氫氧化鈣、硝酸鈣、醋酸鈣、磷酸鈣、氯化鎂、氫氧化鎂、硝酸鎂、醋酸鎂、磷酸鎂、氯化鋇、氫氧化鋇、硝酸鋇、醋酸鋇和磷酸鋇中的至少一種；構成所述殼層的材料選自聚苯乙烯、聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯、環氧樹脂和纖維素中的至少一種。
2. —種製備權利要求1所述具有核殼結構的納米顆粒的方法，是按照包括下述步驟的方法進行製備的將所述構成所述殼層的材料於有機溶劑中與所述構成所述核層的材料混勻後加入不良溶劑進行沉澱，清洗所述沉澱後得到所述具有核殼結構的納米顆粒。
3. 根據權利要求2所述的方法，其特徵在於所述有機溶劑選自二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、甲苯、二甲苯、妣啶、四氫呋喃、N， N-二甲基甲醯胺和N， N-二甲基乙醯胺中的至少一種；所述不良溶劑選自石油醚、乙醇和碳原子數為4-10的烷烴中的至少一種；所述構成所述殼層的材料、所述有機溶劑與所述構成所述核層的材料的重量份數比為0.1-3 : i-ioo : o. i-io，優選o. i-o. 3 : 10-30 : l-3。
4. 一種具有核殼結構的納米顆粒，是由核層和包圍所述核層的殼層組成；其特徵在於所述核層為中空；構成所述殼層的材料為聚苯胺與聚苯乙烯的複合物。
5. —種製備權利要求4所述具有核殼結構的納米顆粒的方法，包括如下步驟1) 將水、酸、苯胺與聚苯乙烯中空微球混合，攪拌均勻，離心；2) 將所述步驟l)離心完畢後的分離物分散於水和氧化劑組成的混合液中，攪拌均勻，得到所述具有核殼結構的納米顆粒。
6. 根據權利要求5所述的方法，其特徵在於所述步驟1)中，所述酸選自鹽酸、硫酸、硝酸、醋酸和磷酸中的至少一種；所述聚苯乙烯中空微球的直徑為100nm 100 y m ;所述步驟2)中，所述氧化劑選自三氯化鐵、過硫酸銨、重鉻酸鉀和雙氧水中的至少一種；攪拌步驟的溫度為10-5(TC，攪拌步驟的時間為5分鐘-24小時；離心步驟的轉速為8000 12000轉/分，離心步驟的時間為5-20分鐘；所述步驟l)中的水、酸、苯胺、所述聚苯乙烯中空微球、所述步驟2)中的水與所述步驟2)中的氧化劑的重量份數比為1-30 : 0.1-2 : 0.1-2 : o.ooi-i : io-iooo : o. l-2;所述步驟2)中，攪拌步驟的溫度為10-5(TC，攪拌步驟的時間為10分鐘-24小時。
7. —種具有核殼結構的納米顆粒，是由核層和包圍所述核層的殼層組成；其特徵在於所述核層為中空；構成所述殼層的材料選自二氧化鈦、二氧化矽、氧化鋯、氧化錫和氧化鋁中的任意一種；在所述殼層材料表面具有柱狀結構的無機物；構成所述殼層材料表面具有柱狀結構的無機物的材料選自二氧化鈦、二氧化矽、氧化鋯、氧化錫和氧化鋁中的任意一種。
8. —種製備權利要求7所述具有核殼結構的納米顆粒的方法，包括如下步驟1) 將聚苯乙烯中空微球分散於水中，離心；2) 將所述步驟l)離心步驟所得的分離物分散於乙醇中，分次加入無機物前驅體與乙醇的混合液，離心，用聚苯乙烯的有機溶液洗滌，得到所述具有核殼結構的納米顆粒。
9. 根據權利要求8所述的方法，其特徵在於所述步驟1)中，所述聚苯乙烯中空微球的直徑為400nm-100 ii m ;所述步驟2)中，所述無機物前驅體選自Si (0CH3) 4、 Si (0CH2CH3) 4、 Si {OCH (CH3) 2} 4、Si (0CH2CH2CH2CH3) 4、 Na2Si03、 TiCl4、 Ti (0CH3)4、 Ti (0CH2CH3)4、 Ti {0CH(CH3)Ti (0CH2CH2CH2CH3) 4、 TiOS04、 SnCl4、 Sn(0CH3)4、 Sn (0CH2CH3) 4、 Sn{0CH(CH3)Sn(0CH2CH2CH2CH3)4、 ZrCl4、 Zr(0CH3)4、 Zr (0CH2CH3) 4、 Zr {OCH (CH3) 2} 4、 Zr (OCH2CH2CH2CH3) 4、 A1C13、A1 (0CH3)4、A1 (0CH2CH3)4、A1 {0CH(CH3)2}4、A1 (OCH2CH2CH2CH3) 4和A12(S04)3中的任意一 種；所述聚苯乙烯的有機溶液中，有機溶劑選自甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氫呋喃、N， N-二甲基甲醯胺、N， N-二甲基乙醯胺、環己烷和乙酸乙酯中的至少一種；所述聚苯乙烯中空微球、所述水、所述乙醇、每次加入的所述無機物前驅體和乙醇的混合液的重量份數比為o. i-i : 1-20 : 5-ioo : o. l-2，優選o. 2 : 5 : 20 : o. 2;所述步驟1)和步驟2)中離心步驟的轉速為5000-15000轉/分，優選12000轉/分； 離心的時間為2-20分鐘，優選5分鐘；加入所述無機物前驅體與乙醇的次數為8-15 ;所述無機物前驅體與乙醇的混合液中，所述無機物前驅體與乙醇的體積比為i : i。
10. —種超疏水表面材料，是由基底、粘膠劑和權利要求1、4和7中任一所述具有核殼 結構的納米顆粒組成。
11. 根據權利要求10所述的材料，其特徵在於所述基底選自玻璃、陶瓷、石材、金屬、 合金和高分子材料中的至少一種；所述膠粘劑選自環氧樹脂、酚醛樹脂、丙烯酸酯、聚氨脂、 不飽和聚酯、脲醛樹脂、橡膠和無機物中的至少一種；其中，所述金屬優選鐵、鎳、銅、鋅、鋁、 鈦和鎘中的至少一種；所述合金優選鐵、鎳、銅、鋅、鋁、鈦和鎘中的至少兩種；所述高分子 材料優選自聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚酯、聚醯胺、聚氨脂、羊毛和棉麻中的至少一種。
12. —種製備權利要求10和11中由所述基底、所述粘膠劑和權利要求1所述具有核殼 結構組成的納米顆粒的所述超疏水表面材料的方法，包括如下步驟1) 將權利要求1所述具有核殼結構的納米顆粒與所述基底粘接形成塗層；2) 將所述塗層浸泡於硬脂酸鹽或硬脂酸的溶液中，反應完畢得到權利要求10和11中 由所述基底、所述粘膠劑和權利要求1所述具有核殼結構組成的納米顆粒的所述超疏水錶 面材料。
13. 根據權利要求12所述的方法，其特徵在於所述步驟2)中，所述硬脂酸鹽選自硬 脂酸鉀和硬脂酸鈉中的至少一種；所述硬脂酸鹽或硬脂酸的質量百分濃度為0. 1% 2% ; 所述硬脂酸鹽或硬脂酸的溶液中，溶劑選自水或水和乙醇以任意比混合的混合液；反應的 時間為1 24小時，反應的溫度為5-60°C。
14. 一種製備權利要求10和11中由所述基底、所述粘膠劑和權利要求4或7所述具有 核殼結構組成的納米顆粒的所述超疏水表面材料的方法，包括如下步驟1) 將權利要求4或7所述具有核殼結構的納米顆粒與所述基底粘接形成塗層；2) 將所述塗層浸泡於烷基取代的矽烷偶聯劑的有機溶劑中，反應完畢得到權利要求 10和11中由所述基底、所述粘膠劑和權利要求4或7所述具有核殼結構組成的納米顆粒的 所述超疏水表面材料。
15. 根據權利要求14所述的方法，其特徵在於所述步驟2)中，所述烷基取代的矽烷 偶聯劑選自(C2H50)3Si-(CH2)nCH3、 (CH30)3Si-(CH2)nCH^P Cl3Si-(CH2)nCH3中的至少一種; 所述n為0-17的整數；所述烷基取代的矽烷偶聯劑的有機溶劑的質量百分濃度為0. 1% 10% ;反應的溫度為10-50°C ;反應的時間為5分鐘 24小時。
16. 權利要求10或11所述超疏水表面材料在製備防霧、防水、自清潔或潤滑減阻材料中的應用。
全文摘要
本發明公開一種超疏水表面材料及其專用納米顆粒。該超疏水材料是通過將具有核殼結構的納米顆粒在膠粘劑的作用下與基底形成具有一定強度的界面，之後進行疏水處理，從而製備具有超疏水性能的表面。該疏水材料表面表現出超疏水的性質，接觸角大於150度，滾動角小於5度，水滴在其表面能夠迅速滾落。本發明提供的超疏水表面材料在製備防霧、防水、自清潔、潤滑減阻等材料領域均具有良好的用途。本發明提供的製備上述疏水材料的方法，工藝簡單，所用原材料價格低廉，適於大規模生產。
文檔編號C09K3/18GK101745352SQ20091024185
公開日2010年6月23日 申請日期2009年12月15日 優先權日2009年12月15日
發明者楊振忠, 王倩 申請人:中國科學院化學研究所