一種DMF含鹽廢液回收工藝和系統的製作方法

2023-04-26 08:59:06 1

本發明屬於有機合成溶媒回收工藝領域，尤其是涉及一種鋅溴絡合物偶聯反應後DMF含鹽廢液的回收工藝和系統。

背景技術：

DMF又稱N,N-二甲基甲醯胺，是一種無色透明穩定優良的化工溶劑，可與水﹑醇﹑酯﹑酮﹑醚等有機化合物互溶，廣泛應用於石油化工﹑有機合成﹑製藥等領域，因而在化工生產過程中會產生大量的DMF廢液。由於DMF在有機合成中大量作為溶劑使用，如果不進行回收，一方面造成環境汙染，増加環保壓力，另一方面生產成本提高。因此研究如何更有效﹑更節能﹑更經濟地從廢液中回收DMF對降低生產成本﹑節約DMF回收能耗，保護環境具有十分重要的意義。DMF在酸性或者鹼性條件下受熱易分解為甲酸和二甲胺，甲酸和二甲胺的存在會嚴重影響DMF產品的質量，不但會影響DMF的生產應用，而且會對設備造成嚴重腐蝕。因此在處理DMF廢液之前多採用加酸或者鹼將DMF沸水中和成中性，然後再進行後續處理，中和的過程中會產生鹽，對於含鹽DMF廢液的處理，採用精餾的方法會導致精餾塔堵塞等問題。

目前，六氟丁二烯的合成方法，一般採用在有機溶劑DMF中，含氟溴化物與鋅粉作用，生成鋅溴絡合物，鋅溴絡合物在催化劑FeCl3作用下，調聚生成六氟丁二烯(CF3CFBr2+Zn→CF2＝CFZnBr；2CF2＝CFZnBr→CF2＝CF-CF＝CF2)。合成六氟丁二烯的反應後，DMF溶劑中含有未完全反應的鋅粉，轉化為ZnBr2的鹽，還有作為催化劑的FeCl3。

目前，鋅溴絡合物偶聯反應後溶劑回收再利用還沒有報導。傳統工藝通常是採用精餾或者萃取方式進行回收溶媒。但由於溶媒中存在大量鹽，精餾工藝直接對溶媒進行精餾的會導致精餾塔堵塞，而採用萃取方法則需要尋找合適的萃取劑，回收溶媒的エ藝較複雜，引入了另一種有機溶媒，分離溶媒與萃取劑成本較高，且溶媒回收率低。

專利CN200510061857.5公開了一種含DMF廢水的三效回收方法，專利CN201310304564.X公開了一種含DMF廢水的四效精餾回收方法，雖然這些方法大大節省了DMF廢水的回收能耗，但是都未考慮DMF廢水中鹽的堵塔問題。專利CN200820120577.6公開了一種DMF回收液精餾前的處理裝置，專利CN201320014613.1公開了一種DMF廢水回收殘渣蒸發鍋，這些專利考慮了DMF廢水中鹽的堵塔問題，但是其前處理及後處理工藝繁瑣，工業化設備投資及能耗都較大。

鋅溴絡合物偶聯反應後DMF含鹽廢液中沒有水，液體全部是DMF，在處理過程中不用考慮水和有機相分離的問題。廢液中的鹽主要含有鋅和鐵的氯化鹽(溴化鹽)。上述各專利技術沒有針對解決DMF廢液中無水並且含多種氯化鹽(溴化鹽)的問題，因此需開發一種鋅溴絡合物偶聯反應後DMF含鹽廢液的回收工藝。

技術實現要素：

本發明要解決的技術問題是克服背景技術中現有DMF回收工藝的不足，尤其針對鋅溴絡合物偶聯反應後DMF含鹽廢液回收的問題，提供一種回收工藝簡單高效，過程容易控制，可用於規模化生產回收DMF的方法，不再發生鹽堵塔的問題。

一種DMF含鹽廢液回收工藝，包括如下步驟：

(1)廢液的離心分離：在離心力的作用下，將廢液分為固液兩層，固相沉積，分出液相；

(2)液相萃取：在液相中加入有機萃取劑選擇性浸出廢液中的DMF，將液相中少量的鹽分離除去，得到萃取劑-DMF混合液，所述萃取劑為石油醚﹑四氯化碳﹑二硫化碳﹑二氯甲烷﹑環己烷﹑或苯；

(3)萃取劑-DMF混合液的精餾/蒸餾提純：將萃取劑-DMF的混合液進行精餾或者蒸餾提純，分別得到萃取劑和DMF純淨液。

所述步驟(1)中離心分離的廢液的溫度為50-130℃，離心機轉筒轉速為1000-4000r·min-1。

所述萃取劑：液相的質量比為5～20：1。

所述萃取時反應溫度為65～130℃，反應時間為10～40min，攪拌反應後得到溶劑與固體物的分層混合液，進行保溫過濾，除去鹽分固體，得到萃取劑-DMF混合液。

所述精餾或蒸餾的提純溫度為50-140℃，分離出萃取劑，得到DMF。

一種DMF含鹽廢液回收系統，其特徵在於：包括順序連接的固液兩相離心分離裝置、萃取分離裝置和精餾或蒸餾裝置三部分。

所述離心分離裝置包括液體泵，離心分離機，固體收集器，液體收集罐，所述液體泵與生產線中的DMF廢液儲罐相連；所述萃取分離裝置包括萃取反應釜；所述精餾或蒸餾裝置包括依次連接的加熱釜、精餾柱或蒸餾柱、冷凝器和接收器，所述接收器包括萃取劑回收罐和DMF回收罐，所述萃取反應釜中的萃取劑-DMF混合液收集於混合液接收罐中，通過泵體送入加熱釜中。

所述冷凝器的其中一個出口與萃取劑回收罐或DMF回收罐連接，另一出口通過回流管與精餾柱或蒸餾柱連通。

所述萃取反應釜連接有換熱器，萃取反應釜的上部分用於攪拌萃取，下部分用於靜置分離。

所述萃取反應釜為夾套加熱間隙萃取裝置。

所述萃取反應釜中的萃取劑-DMF混合液收集於混合液接收罐中，通過液體泵送入加熱釜中。

為解決該問題，本發明採用的具體的技術方案如下：

1)廢液的離心分離

含DMF廢液通過離心機中心進料管被引入轉子，在離心力的作用下分為固液兩層，較重的固相(過量的鋅粉和無機氯化鹽和溴化鹽)沉積在轉鼓內壁上形成沉渣層，由螺旋輸送器推出；而較輕的液相(DMF溶液和少量的無機鹽)則形成內環分離液層，從濾液管線排出，送往萃取反應釜中。

所使用的離心參數為：廢液的溫度為50-130℃，離心機轉筒轉速為1000-4000r·min-1。

2)廢液的萃取

本發明的要點之一是用一種有機萃取劑對含氯化鹽的DMF廢液選擇性浸出DMF溶液進行一次萃取，將DMF溶液和無機鹽分離。萃取劑可以為石油醚(B.P.＝40～80℃)﹑四氯化碳(B.P.＝76.8℃)﹑二硫化碳(B.P.＝46.5℃)﹑二氯甲烷(B.P.＝39.75℃)﹑環己烷(B.P.＝80.7℃)﹑苯(B.P.＝80.1℃)等萃取劑。

(I)將已經離心分離的DMF廢液(液相)計量加入萃取反應釜中；

(II)再將萃取劑m：DMF廢液＝5～20：1的質量比加入溶劑，進行萃取反應；

(III)上述萃取反應溫度為65～130℃，反應時間為10～40min，攪拌反應後得到溶劑與固體物的分層混合液；

(IV)對(III)混合液進行保溫過濾，得到無機物殘渣和含DMF液體；

(V)將含DMF液體送往精餾塔進行精餾提純。

3)萃取劑-DMF混合液的精餾/蒸餾提純

將萃取劑-DMF混合液進行精餾塔或者蒸餾塔提純，即得萃取劑和DMF純淨液；所述精餾塔或蒸餾塔提純溫度為50-140℃，分離出萃取劑，得到DMF。萃取劑-DMF混合液在加熱釜中通過油浴加熱(圖3)，萃取劑-DMF被汽化上升進入精餾柱(蒸餾柱)分離，分離後的氣體冷卻成液體，一部分回流，一部分進入成品冷卻器進一步冷卻，作為成品採出；未被冷卻成液體的部分進入下冷凝器再次冷卻，冷卻成液體後進入回流管重新回到精餾柱(蒸餾柱)；在30～80℃，將輕組分萃取劑排出；在80～140℃，將重組分DMF排出。經過多次反覆循環，達到將萃取劑和DMF分離。通過對排出液進行在線分析，確定排出液存放於相對應的接收罐。

本發明所述的萃取劑-DMF是指通過離心分離和萃取分離獲得的混合液。本發明的蒸餾塔是指普通的蒸餾塔。精餾塔是指在蒸餾塔的蒸餾柱內可以添有各種類型的填料如:環、絲網波紋、瓷環、共軛環填料等，也是常用的精餾塔。

本發明先通過離心分離機分離出大部分無機鹽，然後通過優選的萃取劑分離出少部分的液相中的無機鹽，再通過精餾或蒸餾將萃取劑與DMF分離，分別回收萃取劑和DMF，本發明適用於含有無機鹽的DMF廢液回收，尤其適用鋅溴絡合物偶聯反應後DMF含鹽廢液的回收，該回收工藝簡單高效，過程容易控制，可用於規模化生產回收DMF。

有益效果：

1.本發明所述一種DMF含鹽廢液回收系統在回收DMF的過程中具有回收率高、回收產物純度高、分離徹底等特點；

2.本發明的DMF含鹽廢液回收系統解決了一般回收含鹽廢液精餾過程中導致精餾塔堵塞的問題；

3.本發明的DMF含鹽廢液回收系統不需要加酸或者鹼將DMF中和成中性，然後再進行後續處理，大大簡化處理工藝流程，減輕處理回收成本。

附圖說明

圖1為兩相離心機分離DMF和無機鹽原理圖示意圖。

圖中示出：1DMF廢液儲罐、2螺杆泵、3離心分離機、4無軸螺旋輸送器、5DMF接收罐、6螺杆泵、7DMF回收塔。

圖2 DMF萃取裝置示意圖。

圖3為本發明利用精餾塔或蒸餾塔提純技術生產DMF流程示意圖。

圖中示出：1』加熱釜、2』熱油爐、3』精餾柱或蒸餾柱、4』DMF接收罐、5』萃取劑接收罐、6』混合液接收罐、7』冷凝器。

具體實施方式

下面結合附圖和實施例對本發明做進一步說明，但並不將本發明局限於這些具體實施方式。

實施例1(離心分離)

如圖1所示，一種新型的兩相離心分離裝置，包括依次連接液泵系統，離心分離機，固體收集器，液體收集罐。工作時，將DMF廢液在DMF廢液儲罐1中加熱到50℃，然後通過螺杆泵2定量地輸送到離心分離機3中，設置離心分離機轉筒轉速為2000r·min-1，由於旋轉內桶旋轉產生的離心力將DMF液體和固棄物分層分離，固棄物通過無軸螺旋輸送器4從底部進入固體收集器(固體收集池)。液體上部通過離心分離操作，使得液相高效地從固體中分離出來，收集在DMF接收罐5中，DMF接收罐5收集得到的液相通過螺杆泵6輸送到DMF回收塔7中。

實施例2(萃取分離)

如圖2所示，一種萃取分離裝置，將0℃的冷卻鹽水在系統中循環，將離心分離好的DMF液體(含有少量無機鹽)定量送入到間歇性萃取罐中(萃取罐的溫度為80℃)，然後將萃取劑四氯化碳注入萃取罐中，四氯化碳與DMF液體的質量比為10：1，進行萃取分離30分鐘後，靜置30分鐘，得到固體和液體分層，固體無機鹽在萃取罐底部，萃取劑-DMF混合液在上部，將固體無機鹽從罐底部放出，得到的四氯化碳和DMF混合液通過泵輸送到精餾裝置中。

實施例3(精餾提純)

如圖3所示，一種精餾/蒸餾裝置。用投料泵將含有四氯化碳和DMF的混合液從混合物接收罐6』打入加熱釜1』，通過加油爐2』預熱至120℃後，混合液氣化上長升通過管道進入精餾柱或蒸餾柱3』進行分離；然後進入冷凝器7』氣體冷卻成液體，一部分回流，一部分進入成品冷卻器進一步冷卻，作為成品採出；未被冷卻成液體的部分進入下冷凝器再次冷卻，冷卻成液體後進入回流管重新回到精餾柱(蒸餾柱)；在30～80℃，將輕組分萃取劑排出進入萃取劑接收罐5』；在80～140℃，將重組分DMF排出進入DFM接收罐4』。經過多次反覆循環，達到將萃取劑和DMF分離。通過對排出液進行在線分析，確定排出液存放於相對應的接收罐。