用於沉積含第4族金屬的薄膜的液體前體的製作方法

2023-04-26 11:54:31

專利名稱：用於沉積含第4族金屬的薄膜的液體前體的製作方法
用於沉積含第4族金屬的薄膜的液體前體相關申請的交叉引用本專利申請要求序號為61Λ67，102、申請日為2009年12月7日的美國臨時專利 申請的利益。
背景技術：
本發明屬於作為半導體製造工業用於製造電子設備的前體的揮發性和液體第4 族金屬絡合物的領域。基於第4族元素的環戊二烯絡合物以及其他金屬絡合物已經作為潛 在的前體被深入研究。該領域的現有技術包括Kuhn, N.等人，XVI. (2, 5-C4t-Bu2RHN) MCl3 (Μ = Ti, Zr, Hf ;R = H, SiMe3) —Azacycl opentadienyI-KompIexe der Gruppe 4—Metalle. Journal ofOrganometallie Chemistry, 440(3)第 289-296 頁，1992.Dias, A. R.等 人』 Synthesis, characterisation, crystal structure, react iVi tyand bonding in titanium complexes containing 2,3,4, 5-tetramethylpyrrolyl. Journal of the Chemical Society-Dalton Transactions, 1055-1061 頁，1996.Dussarrat, C. , N. Blasco, A. Pinchart and C. Lachaud " Method offorming high-k dielectric films based on novel titanium,zirconium,andhafnium precursors and their use for semiconductor manufacturing. " W02007140813.Dussarrat, C. , N. Blasco, A. Pinchart and C. Lachaud " Method OfForming Dielectric Films, New Precursors And Their Use In TheSemi-Conductor Manufactur ing. 「 W02007141059A2(US2009203222A).Heys, P. N. ， A. Kingsley, F. Song, P. Williams, Τ. Leese, H. 0. Davies 禾口 R. Odedra" Methods Of Atomic Layer Deposition Using Titanium-BasedPrecursors." US20090074983A1.Heys, P. N. ， A. Kingsley, F. Song, P. Williams, T. Leese, H. 0. Davies 禾口 R. Odedra " Methods Of Preparing Thin Films By Atomic LayerDeposition Using Monocyclopentadienyl Trialkoxy Hafnium And ZirconiumPrecursors. " W009036046.Heys，P. N. ，R. Odedra，A. Kingsley 禾口 H. 0. Davies， 「 TitaniumPyrrolyl-Based Organometallic Precursors And Use Thereof For PreparingDielectric Thin Films", W009155507A1.Heys, P. N. ， R. Odedra, A. Kingsley 禾口 H. 0. Davies, 「 Hafnium AndZirconium Pyrrolyl-Based Organometallie Precursors And Use Thereof ForPreparing Dielectric Thin Films" , W009155520A1.Black, K. , A. C. Jones, J. Bacsa, P. R. Chalker, P. A. Marshall, H. 0. Davies, P. N. Heys,P. 0' Brien,M. Afzaal,J. Raftery 禾口 G. W. Critchlow," Investigation of new 2,5-dimethylpyrrolyl titanium alkylamide and alkoxidecomplexes as precursors
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發明內容
本發明涉及由下式表示的液體鈦前體
權利要求
1.由下式表示的液體鈦前體 R4其中，R1、R2和R3相同或不同，並選自乙基和異丙基；R4和R4 』相同或不同，並選自叔丁 基和叔戊基；其中，當R1、R2和R3為異丙基時，R4是叔戊基。
2.權利要求1所述的前體，包括(2，5-二叔丁基吡咯基)三(乙氧基)鈦、(2，5-二叔 戊基吡咯基)三(乙氧基)鈦或(2，5- 二叔戊基吡咯基)三(異丙氧基)鈦。
3.由下式表示的第4族前體其中，M是第4族金屬，優選選自鈦、鋯和鉿；其中，R1-R2相同或不同，並選自直鏈或支鏈 的CV6烷基，優選選自直鏈或支鏈的Cu烷基；R3相同或不同，選自Cp6烷基、含有氧或氮原 子的 C3_10 烷基、-CH2CH2OMe 和-CH2CH2We2 ；m = 0、1、2、3、4、5 ；R4 是在吡咯環的 2、3、4、5_ 位 取代的相同或不同的有機基團，並選自Cp6烷基、在2、5_位取代的支鏈C3_5烷基、含有氧或 氮原子的C3_1(1烷基、-CH2CH2OMe和-CH2CH2^e2，優選選自支鏈的C^5烷基，更優選選自甲基、 乙基、丙基、叔丁基、叔戊基且在吡咯環的2和5位取代；η = 1、2、3、4 ；m = 0、1、2、3、4、5 ；R3 和R4可以連接在一起。
4.根據權利要求3所述的前體，其中，所述第4族金屬前體選自(環戊二烯基)(2，5_二 甲基吡咯基)二(乙氧基)鈦、(甲基環戊二烯基M2，5- 二甲基吡咯基)二(乙氧基)鈦、 (乙基環戊二烯基)(2，5-二甲基吡咯基)二(乙氧基)鈦、(丙基環戊二烯基)(2，5-二甲 基吡咯基)二(乙氧基)鈦、(環戊二烯基M2，5- 二甲基吡咯基)二(甲氧基)鈦、(甲基 環戊二烯基)(2，5-二甲基吡咯基)二(甲氧基)鈦、(乙基環戊二烯基)(2，5-二甲基吡 咯基)二(甲氧基)鈦、(丙基環戊二烯基M2，5- 二甲基吡咯基)二(甲氧基)鈦、(環戊 二烯基)(2，5- 二叔戊基吡咯基)二(乙氧基)鈦、(環戊二烯基)(2，5- 二叔丁基吡咯基) 二(乙氧基)鈦。
5.根據權利要求3所述的前體，其中，所述第4族金屬前體在室溫下是液體。
6.根據權利要求3所述的前體，其中，所述第4族金屬前體是具有低於80°C的熔點的 固體。
7.根據權利要求3所述的前體，包含溶劑。
8.—種通過選自以下的方法沉積含鈦金屬的薄膜的方法原子層沉積(ALD)、化學氣 相沉積(CVD)、循環化學氣相沉積(CCVD)、M0CVD金屬有機化學氣相沉積(MOCVD)、熱化學氣 相沉積、等離子體增強的化學氣相沉積(PECVD)、光子輔助的化學氣相沉積(PACVD)、等離 子體-光子輔助的化學氣相沉積(PPECVD)、低溫化學氣相沉積、化學輔助的氣相沉積、熱絲 化學氣相沉積和等離子體增強的循環ALD(PEALD)；其中，鈦金屬前體用於形成含鈦金屬的 薄膜，其包括
9.根據權利要求8所述的方法，其中，所述鈦金屬前體選自(2，5-二叔丁基吡咯基)三 (乙氧基)鈦、(2，5- 二叔戊基吡咯基)三(乙氧基)鈦、(2，5- 二叔戊基吡咯基)三(異 丙氧基)鈦及其混合物。
10.根據權利要求8所述的方法，其中，所述鈦金屬前體包含溶劑。
11.根據權利要求8所述的方法，其中，所述含鈦金屬的薄膜進行選自熱處理和等離子 體處理的沉積後處理，以使含鈦金屬的薄膜緻密化。
12.一種通過選自以下的方法沉積含第4族金屬的薄膜的方法原子層沉積(ALD)、化 學氣相沉積(CVD)、循環化學氣相沉積(CCVD)、M0CVD金屬有機化學氣相沉積(MOCVD)、熱化 學氣相沉積、等離子體增強的化學氣相沉積(PECVD)、光子輔助的化學氣相沉積(PACVD)、 等離子體-光子輔助的化學氣相沉積(PPECVD)、低溫化學氣相沉積、化學輔助的氣相沉積、 熱絲化學氣相沉積和等離子體增強的循環ALD(PEALD)；其中，第4族金屬前體用於形成含 第4族金屬的薄膜，其包括由下式表示的第4族金屬前體
13.根據權利要求12所述的方法，其中，所述薄膜進行選自熱處理和等離子體處理的 沉積後處理，以使薄膜緻密化。
14.根據權利要求12所述的方法，其中，所述第4族金屬前體選自(環戊二烯基)(2， 5-二甲基吡咯基)二(乙氧基)鈦、(甲基環戊二烯基)(2，5-二甲基吡咯基)二(乙氧 基)鈦、(乙基環戊二烯基Μ2，5- 二甲基吡咯基)二(乙氧基)鈦、(丙基環戊二烯基)(2， 5-二甲基吡咯基)二(乙氧基)鈦、(環戊二烯基)(2，5-二甲基吡咯基)二(甲氧基)鈦、 (甲基環戊二烯基Μ2，5- 二甲基吡咯基)二(甲氧基)鈦、(乙基環戊二烯基Μ2，5- 二甲 基吡咯基)二(甲氧基)鈦、(丙基環戊二烯基)(2，5-二甲基吡咯基)二(甲氧基)鈦、 (環戊二烯基)(2，5- 二叔戊基吡咯基)二(乙氧基)鈦、(環戊二烯基)(2，5- 二叔丁基吡 咯基)二(乙氧基)鈦及其混合物。
15.根據權利要求14所述的方法，所述第4族金屬前體包含選自辛烷、乙基環己烷、 十二烷、甲苯、二甲苯、均三甲苯、二乙基苯及其混合物的溶劑。
全文摘要
本發明涉及由下式表示的液體第4族前體家族(pyr*)M(OR1)(OR2)(OR3)，其中pyr*是烷基取代的吡咯基，其中M是第4族金屬，包括Ti、Zr和Hf；其中R1-R 3可以相同或不同，選自直鏈或支鏈的C1-6烷基，優選C1-3烷基；R4選自C1-6烷基，優選在2，5-位取代的支鏈C3-5烷基以防止吡咯基以η1的方式與金屬中心配位；n＝2、3、4。最優選地，本發明涉及(2，5-二叔丁基吡咯基)三(乙氧基)鈦、(2，5-二叔戊基吡咯基)三(乙氧基)鈦和(2，5-二叔戊基吡咯基)三(異丙氧基)鈦。本發明還涉及(環戊二烯基)(2，5-二甲基吡咯基)(二(乙氧基))鈦。本發明還包括使用這些化合物的沉積方法。
文檔編號C07F7/28GK102086513SQ20101058429
公開日2011年6月8日 申請日期2010年12月7日 優先權日2009年12月7日
發明者D·P·斯潘斯, J·A·T·諾曼, X·雷 申請人:氣體產品與化學公司