纖維素丙烯酸酯複合高分子可降解材料的製備方法
2023-04-26 20:59:16 1
專利名稱：纖維素丙烯酸酯複合高分子可降解材料的製備方法
技術領域：
本發明是關於一種丙烯酸酯複合高分子可降解材料的製備方法，特別涉及纖維素丙烯酸酯複合高分子乳液可降解材料的製備方法，背景技術纖維素材料是一利天然的可再生的高分子材料，生長和存在於大量的豐富的綠色植物中，其生成量每年高達1000億噸，是永遠不會枯竭的可再生資源。由於塑料工業的發展，塑料製品的廣泛使用，其造成的「白色汙染」對人類的生產和生活環境帶來了極大的危害。降解材料是解決「白色汙染」的重要途徑，普通纖維素是一種可再生降解材料，但其不可塑性嚴重影響其加工、機械性能和使用範圍。而丙烯酸及其酯類具有可降解的分子結構和優良的加工、力學性能及可調控性，一直作為可降解材料尤其是纖維素材料改性的重要材料。
與合成的生物降解材料相比較，纖維素材料有許多優勢其一，纖維素大分子鏈上有許多羥基，具有較強的反應性能和相互作用性能，成本低。其二，該材料可以被微生物完全降解，這與利用澱粉與聚烯烴共混所製得的生物降解材料不同，因為對於後者，澱粉可以被生物降解，但聚烯烴卻不能或很難被生物降解。其三，纖維素材料本身無毒。因此，纖維素為基質材料的潛在使用範圍將非常廣泛。關於以纖維素接枝物高分子單體共聚的研究，目前有很多報導。Mahgen等製成了醋酸纖維素的聚氨酯材料，研究結果表明，醋酸纖維素聚氨酯材料具有較高的力學特性，生物降解性也比較適當。丙烯纖維素醚或丙烯酸纖維素酯與丙烯酸酯(甲酯、乙酯等)或乙酸乙烯酯的共聚物，其物理化學性質與通用聚烯烴材料十分相似，既可流延成型，也可注射成型，生物降解性比較明顯。
但纖維素的不可塑性嚴重影響其加工性能、機械性能和使用範圍，嚴重影響以其為基礎的降解材料發開發和利用。合成高分子材料與天然高分子材料相比，由於它從分子化學的角度來設計分子主鏈的結構，因而可在廣泛範圍內控制材料的物理性能和加工性能。丙烯酸及其酯類具有可降解的分子結構，由於其有優良的加工性能、力學性能和反應可調控性，一直是作為可降解材料尤其是對天然材料改性研究的重要對象。
基於纖維素或丙烯酸酯的可降解材料的研究是近年國外研究開發的熱點。而通常的纖維素與丙烯酸酯的接枝共聚雖然可以開發出織物整理劑、建築塗料、水性膠粘劑、藥物載體材料等纖維素丙烯酸酯高分子材料，但至今未見製備含有生物質材料的複合高分子材料，兼有合成高分子的優良力學性能和有天然高分子的無毒、可降解、對環境友好的特點。
發明內容
本發明提供一種纖維素丙烯酸酯複合高分子可降解材料的製備方法，由本發明製得的可降解材料具有綜合性能好、無毒、可降解、對環境友好的優點。
本發明採用如下技術方案一種纖維素丙烯酸酯複合高分子可降解材料的製備方法，將親油性粉狀纖維素、水、乳化劑、穩定劑和分散劑混合，在攪拌下，加入佔粉狀纖維素重量51％～1010％的丙烯酸酯，升溫至55～65℃，再加入過硫酸鹽引發劑，繼續升溫至70～90℃，使纖維素與丙烯酸酯聚合成丙烯酸酯包埋的纖維素分散液，反應2～6小時，烘乾後形成纖維素-丙烯酸酯可降解材料，上述乳化劑為十二烷基磺酸鈉、聚氧乙烯壬基酚醚，辛基酚聚氧乙烯醚、馬來酸酯鈉的一種或混合物，使用量為相對粉狀纖維素重量比的1～10％；穩定劑為正十六烷，使用量為相對粉狀纖維素重量比的1～10％；分散劑為聚丙烯酸鈉或聚丙烯酸胺，使用量為相對粉狀纖維素重量比的1～10％；過硫酸鹽引發劑為過硫酸鈉，過硫酸鉀或過硫酸銨的一種，使用量為相對粉狀纖維素重量比的1～10％；水使用量為相對粉狀纖維素重量比的200～2000％。
與現有技術相比，本發明具有如下優點本發明採用聚合手段對纖維素-丙烯酸酯進行複合。首先將纖維素分散在丙烯酸酯中，加入乳化劑、穩定劑、分散劑，在水中分散成含有丙烯酸酯和纖維素的微粒，再通過自由基引發丙烯酸酯進行聚合，得到丙烯酸酯包埋的纖維素複合微粒使兩者達到的分子尺度相容。殼層的丙烯酸酯賦予纖維素塑化性能和可加工性能，通過對複合材料組成、丙烯酸酯聚合物分子量等方面的控制使其具有良好的降解性能。製備了綜合性能優良、無毒、可降解、對環境友好的高分子新材料，可廣泛應用於地膜、包裝袋、醫藥等許多場合。
本發明用偶聯劑對纖維素表面進行修飾、改性，提高纖維素對丙烯酸酯的親合性和改善其在丙烯酸酯中的分散性，從而改變纖維素的不可塑性，改變其加工性能、機械性能和使用範圍。
本發明將乳化劑、穩定劑和分散劑結合使用來獲得穩定的纖維素-丙烯酸酯聚合體系，即使纖維素和丙烯酸酯充分接觸(並不是傳統的方法，即微粒和高聚物直接接觸)，然後使單體在微粒表面就地聚合，因而所得的高分子複合材料中具有很好的彌散相，達到分子水平的接觸，從而使獲得的高分子新材料的性能等大大提高。
具體實施例方式
下面結合實施例對本發明作進一步說明實施例1稱取100g甲基丙酸甲酯、100g甲基丙烯酸丁酯和2g丙烯酸混合成單體溶液。
取50g200目的粉狀纖維素，攪拌下加入含有5g氨丙基三乙氧基矽烷的500g水中，室溫浸泡24小時，再加入1g十二烷基磺酸鈉、1g聚氧乙烯壬基酚醚、2g辛基酚聚氧乙烯醚馬來酸酯鈉、2g正十六烷和2g聚丙烯酸鈉，高速攪拌下滴加單體溶液並升溫至60℃，加入1g過硫酸銨引發劑，繼續升溫至80℃，反應時間為4小時，冷卻至室溫，過濾出料，測乳液固體含量和粘度，烘乾。樣品性能結果見附表。
實施例2與實施例1同樣的配方及工藝製備纖維素丙烯酸酯複合高分子可降解材料，但粉狀纖維索粒徑為100目，樣品性能結果見附表。
實施例3與實施例1同樣的配方及工藝製備纖維素丙烯酸酯複合高分子可降解材料，但丙烯酸酯為100g甲基丙酸甲酯、100g正甲基丙烯酸正丁酯和2g丙烯酸混合物，偶合劑為5g異丙氧基三異硬脂酸鈦，分散劑為2g聚丙烯酸胺，引發劑為1g過硫酸鉀。樣品性能結果見附表。
實施例4與實施例1同樣的配方及工藝製備纖維素丙烯酸酯複合高分子可降解材料，但粉狀纖維素粒徑為500目，偶聯劑氨丙基三乙氧基矽烷使用量為10g；十二烷基磺酸鈉為5g、聚氧乙烯壬基酚醚為5g、辛基酚聚氧乙烯醚馬來酸酯鈉為5g；正十六烷為5g，聚丙烯酸鈉為5g，過硫酸銨為5g。樣品性能結果見附表。
比較例1與實施例1同樣的配方及工藝製備纖維素丙烯酸酯複合高分子可降解材料，但乳化劑只用十二烷基磺酸鈉，使用量為1g；水的使用量為1000g。樣品性能結果見附表。
比較例2與實施例1同樣的配方及工藝製備纖維素丙烯酸酯複合高分子可降解材料，但乳化劑只用聚氧乙烯壬基酚醚，使用量為1g；水的使用量為100g。樣品性能結果見附表。
比較例3與實施例1同樣的配方及工藝製備纖維素丙烯酸酯複合高分子可降解材料，但丙烯酸酯為15g甲基丙酸甲酯、200g正甲基丙烯酸正丁酯和5g丙烯酸混合物，樣品性能結果見附表。
比較例4與實施例1同樣的配方及工藝製備纖維素內烯酸酯複合高分子可降解材料，但反應時間為2小時，反應溫度為70℃。樣品性能結果見附表。
比較例5與實施例1同樣的配方及工藝製備纖維素丙烯酸酯複合高分子可降解材料，但反應時間為6小時，反應溫度為90℃。樣品性能結果見附表。
附表纖維素丙烯酸酯複合高分子可降解材料性能測試結果
實施例5一種纖維素丙烯酸酯複合高分子可降解材料的製備方法，將親油性粉狀纖維素、水、乳化劑、穩定劑和分散劑混合，在攪拌下，加入佔粉狀纖維素重量51％～1010％的丙烯酸酯，例如可以為60％，100％，180％，400％，750％，995％，升溫至55～65℃，例如可以為58℃，62℃，再加入過硫酸鹽引發劑，繼續升溫至70～90℃，溫度可以為75℃，83℃，87℃，使纖維素與丙烯酸酯聚合成丙烯酸酯包埋的纖維素分散液，反應2～6小時，時間可以為2.5小時，3.8小時，4.6小時，5.5小時，烘乾後形成纖維素-丙烯酸酯可降解材料，上述乳化劑為十二烷基磺酸鈉、聚氧乙烯壬基酚醚，辛基酚聚氧乙烯醚、馬來酸酯鈉的一種或混合物，使用量為相對粉狀纖維素重量比的1～10％，可以為3％，6％，8％，9％；穩定劑為正十六烷，使用量為相對粉狀纖維素重量比的1～10％，可以為3％，4％，7％，9％；分散劑為聚丙烯酸鈉或聚丙烯酸胺，使用量為相對粉狀纖維素重量比的1～10％，可以為3％，5％，8％，9％；過硫酸鹽引發劑為過硫酸鈉，過硫酸鉀或過硫酸銨的一種，使用量為相對粉狀纖維素重量比的1～10％，可以為3％，4.5％，7.6％，9％；水使用量為相對粉狀纖維素重量比的200～2000％，可以為500％，700％，1000％，1600％，1953％。本實施例中，親油性粉狀纖維素是將粒徑為100～500目的粉狀纖維素與佔粉狀纖維素重量5～50％的偶聯劑混合併攪拌均勻，其中重量百分比可以為，8％，25％，42％。本實施例中偶聯劑為異丙氧基三異硬脂酸鈦或氨丙基三乙氧基矽烷的一種或混合物。本實施例中丙烯酸酯為丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯或正甲基丙烯酸正丁酯的混合物，丙烯酸使用量為相對於粉狀纖維素重量的1～10％，可以選取為3％，4.5％，8.4％，9％，甲基內烯酸甲酯使用量相對於粉狀纖維素重量的25～500％，可以選取為45％，80％，108％，240％，390％，430％，甲基丙烯酸丁酯或正甲基丙烯酸正丁酯的使用量相對於粉狀纖維素重量的25～500％，可以為45％，90％，158％，270％，360％，450％。
權利要求
1.一種纖維素丙烯酸酯複合高分子可降解材料的製備方法，其特徵為將親油性粉狀纖維素、水、乳化劑、穩定劑和分散劑混合，在攪拌下，加入佔粉狀纖維素重量51％～1010％的丙烯酸酯，升溫至55～65℃，再加入過硫酸鹽引發劑，繼續升溫至70～90℃，使纖維素與丙烯酸酯聚合成丙烯酸酯包埋的纖維素分散液，反應2～6小時，烘乾後形成纖維素-丙烯酸酯可降解材料，上述乳化劑為十二烷基磺酸鈉、聚氧乙烯壬基酚醚，辛基酚聚氧乙烯醚、馬來酸酯鈉的一種或混合物，使用量為相對粉狀纖維素重量比的1～10％；穩定劑為正十六烷，使用量為相對粉狀纖維素重量比的1～10％；分散劑為聚丙烯酸鈉或聚丙烯酸胺，使用量為相對粉狀纖維素重量比的1～10％；過硫酸鹽引發劑為過硫酸鈉，過硫酸鉀或過硫酸銨的一種，使用量為相對粉狀纖維素重量比的1～10％；水使用量為相對粉狀纖維素重量比的200～2000％。
2.如權項1所述的纖維素丙烯酸酯複合高分子可降解材料的製備方法，其特徵為親油性粉狀纖維素是將粒徑為100～500目的粉狀纖維素與佔粉狀纖維素重量5～50％的偶聯劑混合併攪拌均勻。
3.如權項2所述的纖維素丙烯酸酯複合高分子可降解材料的製備方法，其特徵為偶聯劑為異丙氧基三異硬脂酸鈦或氨丙基三乙氧基矽烷的一種或混合物。
4.如權項1所述的纖維素丙烯酸酯複合高分子可降解材料的製備方法，其特徵為丙烯酸酯為丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯或正甲基丙烯酸正丁酯的混合物，丙烯酸使用量為相對於粉狀纖維素重量的1～10％，甲基丙烯酸甲酯使用量相對於粉狀纖維素重量的25～500％，甲基丙烯酸丁酯或正甲基丙烯酸正丁酯的使用量相對於粉狀纖維素重量的25～500％。
全文摘要
一種纖維素丙烯酸酯複合高分子可降解材料的製備方法，將親油性粉狀纖維素、水、乳化劑、穩定劑和分散劑混合，在攪拌下加入丙烯酸酯，升溫，再加入過硫酸鹽引發劑，繼續升溫反應，烘乾，其中乳化劑為十二烷基磺酸鈉、聚氧乙烯壬基酚醚，辛基酚聚氧乙烯醚、馬來酸酯鈉的一種或混合物，重量佔粉狀纖維素1～10％；穩定劑為正十六烷，佔1～10％；分散劑為聚丙烯酸鈉或聚丙烯酸胺，重量佔粉狀纖維素1～10％；過硫酸鹽引發劑為過硫酸鈉，過硫酸鉀或過硫酸銨的一種，為粉狀纖維素的1～10％；水為粉狀纖維素的200～2000％。本發明製備了綜合性能優良、無毒、可降解、對環境友好的高分子新材料，可廣泛應用於地膜、包裝袋、醫藥等許多場合。
文檔編號C08L33/04GK1693360SQ20051004028
公開日2005年11月9日 申請日期2005年5月27日 優先權日2005年5月27日
發明者陳日清, 儲富祥, 王春鵬, 金立維, 林明濤 申請人:中國林業科學研究院林產化學工業研究所