一種主鏈雙鍵含量可控的功能型遙爪聚合物的製備方法
2023-04-26 17:16:26
一種主鏈雙鍵含量可控的功能型遙爪聚合物的製備方法
【專利摘要】本發明涉及一種主鏈雙鍵含量可控的遙爪聚合物的製備方法，特別是對帶有端羥基的遙爪聚合物的製備方法。其特點在於使用三苯基膦氯化銠對端羥基聚丁二烯分子主鏈上的雙鍵進行氫化，通過控制條件從而得到主鏈雙鍵可控的遙爪聚合物，將端羥基聚丁二烯按12.5%～50%溶解於二甲苯中，在壓力0.5～3.0MPa，70℃～150℃條件下進行反應，反應時間為2h～10h，催化劑用量為0.5%～1.5%，三苯基膦用量為催化劑用量的1～4倍。本發明的優點在於使用加氫改性的方法製備了一種含有可控雙鍵的功能型遙爪聚合物，該方法的主要優點在於可以通過改變實驗條件，可以根據需要控制功能型遙爪聚合物分子鏈上的雙鍵含量。
【專利說明】一種主鏈雙鍵含量可控的功能型遙爪聚合物的製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種主鏈雙鍵含量可控的功能型遙爪聚合物的製備方法，特別是製備一種主鏈雙鍵含量可控的含有端羥基的遙爪聚合物。
【背景技術】
[0002]遙爪聚合物是一種分子兩端帶有反應性官能團的液體聚合物，可用作液體橡膠、 塗料、粘合劑、密封膠等，最後通過活性端基的相互作用，擴鏈或交聯成高分子量的聚合物。 遙爪聚合物常用的製備方法有自由基聚合、陰離子聚合等。 [0003]餘萬能等人研究了一種以非極性烴為溶劑，a —甲基萘鋰複合物為集體的雙鋰催化劑作為引發劑，在環己烷中使丁二烯或丁二烯/苯乙烯進行雙活性陰離子聚合，用精製的環氧丙烷終止，合成了雙端羥聚丁二烯和雙端羥SBS兩種離子型遙爪聚合物，實驗結果表明，所製得的聚合物1，4含量較高，分子量分布較窄，但由於雙鋰引發劑的存在導致封端時出現假凝膠現象，影響端基轉化的進行。
[0004]孫強強等人研究了用一種保護基團引發劑在環己烷溶劑中通過陰離子聚合合成雙端羥基異戊二烯，所使用的引發劑為(CH3)3CSi (CH3)2OCH2CH2Li,並用環氧乙烷進行封端。 實驗結果表明所製得的遙爪聚合物分子量分布窄，並且含有大於90%含量的1，4結構，並且通過控制引發劑的用量可以達到控制其分子量大小的目的。但該方法所用引發劑製備複雜，製備量小，不適用於工業化，並且難以儲存。
[0005]黃義等人研究了以含矽氧烷的有機鋰引發丁二烯陰離子聚合，在30°C反應20h後通過環氧乙烷終止，製得了雙端羥基聚丁二烯。通過GPC，FTIR，NMR等表徵手段證明了所製得的遙爪聚合物分子量分布較窄，分子量可控，並且含有含量大於90%的1，4結構。
[0006]沈革新等人研究了一種端羥基SBS遙爪聚合物的製備方法，本方法採用雙鋰催化劑，通過活性陰離子聚合製備端羥基聚丁二烯/苯乙烯三前段共聚物，以非極性烴為溶劑， 以a甲基萘鋰為基體的雙鋰催化劑LM-T，能在環己烷中引發丁二烯/苯乙烯聚合，得到的活性三嵌段共聚物用環氧丙烷終止，最終製得了 1，4含量高，分子量分布較窄的端羥基遙爪聚合物HTSBS。
[0007]在含有端羥基的遙爪聚合物中，端羥基聚丁二烯的需求量很大，端羥基聚丁二烯是一種以丁二烯為主鏈，分子鏈端帶有羥基的遙爪聚合物。因為它和固體橡膠有相同的性能，所以也稱其為液體橡膠。端羥基聚丁二烯在常溫下是液體，因此在加工處理時，可不用有機溶劑，避免了由溶劑而造成的環境汙染、火災、爆炸等危險。
[0008]端羥基聚丁二烯有著廣泛的應用前景，郝立新等人研究了端羥基聚丁二烯一聚醚型聚氨酯彈性體的合成及性能，將端羥基聚丁二烯與聚四氫呋喃並用，以N，N-二(2-羥丙基)苯胺為擴鏈劑，與甲苯二異氰酸酯反應製備聚氨酯彈性體，並研究其力學性能，實驗結果表明，游離一NCO含量為8.5%，擴鏈係數為0.89時，彈性體綜合性能優良。
[0009]李煥等人以端羥基聚丁二烯作為多元醇組分之一，與梓油和桐油等合成醇酸樹月旨，在引入端羥基聚丁二烯後，配製的塗料的耐候性、耐熱性、耐腐蝕性等性能有大幅提高。端羥基聚丁二烯還可在室溫下與異氰酸酯反應，製成室溫固化塗料，端羥基聚丁二烯改性的塗料具有耐腐蝕性好，耐酸鹼性突出，力學性能良好等特點。
[0010]孫群珍等人將離子型端羥基聚丁二烯作為基本原料，通過不同的端基反應，分別製得了 UV-固化聚丁二烯氨基甲酸酯丙烯酸酯AUTPB和UV-固化聚丁二烯環氧丙烯酸酯AETPB等官能性預聚物，利用HTPB兩端活潑的羥基與TDI反應，製得兩端帶NCO基的預聚物，再加入丙烯酸羥丙酯封端，便得到了兩端帶有不飽和雙鍵的預聚物AUTPB，在預聚物中加入光敏劑、增感劑、穩定劑等便製得了ー種強度較低，但伸長度高，模量低，柔軟性的UV-固化塗料。而利用HTPB的端羥基與こ酐反應，可生成CTPB，進ー步與四氫化鄰苯二甲酸二縮水甘油酯反應，即生成兩端帶環氧基的聚丁二烯預聚物ETPB，再使ETPB與丙烯酸加成，便可製得光敏性預聚物AETPB，經固化便可得到ー種低溫柔軟性能好，剝離強度高，並且折光指數高，防水、防潮性好，適合作為光纖內層塗料的UV-固化塗料。
[0011]由於端羥基聚丁二烯分子鏈中雙鍵含量較大，故其耐熱，耐候性能不足，而且其分子鏈中的雙鍵含量也直接影響著由其所製得的複合材料的性能，所以如何製得一種主鏈雙鍵含量可控的聚合物也有著非常廣闊的前景，目前還沒有任何關於製備帶有端羥基的主鏈雙鍵含量可控的遙爪聚合物的報導。
【發明內容】
[0012]本發明的目的在於製備一種帶有端羥基的主鏈雙鍵含量可控的功能型遙爪聚合物。特點在於採用三苯基膦氯化銠均相催化劑使端羥基聚丁二烯分子鏈上的雙鍵加成。通過改進エ藝條件(溫度、催化劑用量、壓力、時間等)，來控制其雙鍵的含量，本發明最大特點是製備出了ー種主鏈雙鍵含量可控的功能性遙爪聚合物。
[0013]本發明的上述和其他目的、特徵和優點可以在本發明的進ー步闡述中得到體現。
[0014]本發明的目的是通過下述方法來實現的:將端羥基聚丁二烯配製成一定濃度的溶液，以一定三苯基磷氯化銠為催化劑，在恆定的溫度、壓力、時間等條件下，對端羥基聚丁二烯分子鏈上的雙鍵進行加成，得到含有不同雙鍵含量的遙爪聚合物。本發明最大的特點是製備出了ー種主鏈雙鍵含量可控的功能性遙爪聚合物。
[0015]本發明的方法包括如下エ藝步驟:
[0016]ー種端羥基聚丁二烯的加氫方法，首先將端羥基聚丁二烯溶解於苯類溶劑中，然後在加氫催化劑以及攪拌條件下進行加氫，其特徵在於先將端羥基聚丁二烯按7%~50%的質量濃度溶於苯類溶劑中，加入到加氫釜中，在70°C~150°C、壓カ0.5~3.0Mpa、轉速200~600r/min下進行加氫反應，反應時間2~8小時，催化劑用量為0.5%~1.5% (以端羥基聚丁二烯的質量計)。
[0017]本發明可使用的貴金屬催化劑有三苯基磷滷化銠，其中滷素是Cl、Br、I，最好是Cl。催化劑用量為0.5%~1.5% (以端羥基聚丁二烯質量計)。
[0018]本發明可使用的溶劑有氯苯、二甲苯、甲苯、溴苯。用於端羥基聚丁二烯加氫時，二甲苯最好。溶液濃度為7%~50%，最好為10%~20%，其餘條件不變隨著溶液濃度増大，雙鍵含量越高。
[0019]ー種主鏈雙鍵含量可控的功能型遙爪聚合物的製備方法，其特徵在幹:將端羥基聚丁二烯溶於二甲苯中，投入三苯基膦氯化銠催化劑和三苯基磷配體，在高壓氫氣條件下進行反應；壓カ為0.5Mpa~3.0Mpa，溫度為80°C~150°C，催化劑三苯基磷氯化銠的用量為端羥基聚丁二烯質量的0.5%~1.5%，三苯基磷的質量為加入催化劑的I~4倍，端羥基聚丁二烯的二甲苯溶液質量百分比濃度為7%~50% ；
[0020]所製備的聚合物雙鍵含量可控制，並且雙鍵含量在0 —100之間，以下變化規律均在其餘條件不變的前提下:隨著壓力増大，雙鍵含量減少；雙鍵含量隨溫度變化，在120°C雙鍵含量最低；隨著時間增長，雙鍵含量逐漸減小；隨著端羥基聚丁二烯的二甲苯溶液質量百分比濃度，雙鍵含量越高。
[0021]進ー步，端羥基聚丁二烯的二甲苯溶液的質量濃度為10% — 20%。
[0022]進ー步，端羥基聚丁二烯的反應溫度為80°C — 140°C。
[0023]進ー步，端羥基聚丁二烯的反應壓カ為1.5MPa—3.0MPa0
[0024]本發明可反應的壓カ為0.5~3.0Mpa,隨著壓カ增大,雙鍵含量減少。反映溫度可以為60~140°C，在120°C雙鍵含量最低。反應時間為2~8小吋，隨著時間增長，雙鍵含量逐漸減小。
[0025]本發明所使用的原料為端羥基聚丁二烯，其分子量為1000~2500(凝膠滲透色譜法測定)。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0026]圖1所示為端羥基聚丁二烯的HNMR譜圖。
[0027]圖2所示為所製得的(實施例1)遙爪聚合物的HNMR譜圖。
【具體實施方式】
[0028]下述實例中包含的詳細細節，是用於進ー步說明本發明，而不是用來限制本發明的範圍。若無特定說明，下述所列百分比都是基於重量。
[0029]製備該類雙鍵含量可控的遙爪聚合物的通用步驟:
[0030]將一定量端羥基聚丁二烯配成一定濃度溶液，加入反應釜，在氮氣保護下加入催化劑及配體，在一定的反應溫度、氫氣壓力及攪拌速度條件下，反應一定時間後停止加熱攪拌並冷卻至室溫。採用減壓蒸餾的方法將產物中的溶劑蒸出去，用紅外和核磁分析其產物結構並測算主鏈雙鍵含量。
[0031]實施例1
[0032]按上述製備通用步驟，量取預配製端羥基聚丁二烯二甲苯溶液60ml，質量濃度為12.5%,加入到0.1L的反應釜中。加入三苯基磷氯化銠0.06g和三倍質量的三苯基磷，控制反應溫度100°C，氫氣壓力2.5MPa，反應時間為6小時，雙鍵含量為13.18%。
[0033]對比例I
[0034]按上述加氫方法不加入催化劑三苯基磷氯化銠和三苯基磷，其他同實例1，結果見表1
[0035]表1
[0036]
【權利要求】
1.ー種主鏈雙鍵含量可控的功能型遙爪聚合物的製備方法，其特徵在於:將端羥基聚丁二烯溶於二甲苯中，投入三苯基膦氯化銠催化劑和三苯基磷配體，在高壓氫氣條件下進行反應2~8小時；壓カ為0.5Mpa~3.0Mpa，溫度為80°C~150°C，催化劑三苯基磷氯化銠的用量為端羥基聚丁二烯質量的0.5%~1.5%，三苯基磷的質量為加入催化劑的I~4倍，端羥基聚丁二烯的二甲苯溶液質量百分比濃度為7%~50% ； 所製備的聚合物雙鍵含量可控制，並且雙鍵含量在0 —100之間，以下變化規律均在其餘條件不變的前提下:隨著壓力増大，雙鍵含量減少；雙鍵含量隨溫度變化，在120°C雙鍵含量最低；隨著時間增長，雙鍵含量逐漸減小；隨著端羥基聚丁二烯的二甲苯溶液質量百分比濃度，雙鍵含量越高。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於端羥基聚丁二烯的二甲苯溶液的質量濃度為 10% — 20%。
3.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於端羥基聚丁二烯的反應溫度為80°C—140 0C o
4.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於端羥基聚丁二烯的反應壓カ為1.5MPa—.3.0MPa。
【文檔編號】C08F136/06GK103601829SQ201310557539
【公開日】2014年2月26日 申請日期:2013年11月11日 優先權日:2013年11月11日
【發明者】嶽冬梅, 劉堃, 張英東, 曾慶琪, 李少鵬, 梁璐, 張立群, 劉平生 申請人:北京化工大學