硼摻雜石墨烯的製備方法
2023-04-26 16:19:31
硼摻雜石墨烯的製備方法
【專利摘要】一種硼摻雜石墨烯的製備方法，包括：將石墨進行氧化，得到氧化石墨；將所述氧化石墨分散在去離子水中，超聲1小時~3小時，過濾，烘乾，得到氧化石墨烯；將所述氧化石墨烯與氫氧化鉀混合後置於惰性氣體的氣氛下，升溫至800°C~1000°C並保溫1小時~2小時後冷卻至室溫，得到第一混合物，除去鉀的氧化物，洗滌，乾燥，得到石墨烯；將所述石墨烯與三氧化二硼混合後置於惰性氣體的氣氛下，升溫至800°C~1300°C並保溫0.5小時~3小時後冷卻至室溫，得到第二混合物，除去殘餘的三氧化二硼，洗滌，乾燥，得到硼摻雜石墨烯。採用上述製備方法可以獲得硼含量較高的硼摻雜石墨烯。
【專利說明】硼摻雜石墨烯的製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及石墨烯複合材料領域，特別是涉及硼摻雜石墨烯的製備方法。
【背景技術】
[0002]石墨烯作為一種新型碳材料，自從2004年被發現以來，由於其二維單分子層結構以及優異的物理性質，如高的理論比表面積、優異的機械強度、良好的柔韌性和高的電導率等，給能源等領域中的材料帶來巨大變革。
[0003]由於石墨烯非常容易衍生化，其衍生物也受到研究者的廣泛關注，目前石墨烯衍生物主要有氮摻雜石墨烯和硼摻雜石墨烯。其中硼摻雜石墨烯中，由於硼原子比碳原子外層少一個電子，呈P-型摻雜，相比石墨烯具有更好的儲能性能，且硼摻雜石墨烯的硼含量越高，儲能性能越好。目前，製備硼摻雜石墨烯的方法一般採用高溫熱摻雜法，而這種方法存在的問題就是所製備的硼摻雜石墨烯硼含量較低。
【發明內容】
[0004]基於此，有必要提供一種硼含量較高的硼摻雜石墨烯的製備方法。
[0005]一種硼摻雜石墨烯的製備方法，包括:
[0006]將石墨進行氧化，得到氧化石墨；
[0007]將所述氧化石墨分散在去離子水中，超聲I小時~3小時，過濾，烘乾，得到氧化石
墨烯；
[0008]將所述氧化石墨烯與氫氧化鉀混合後置於惰性氣體的氣氛下，升溫至800° (Tl000° C並保溫I小時~2小時後冷卻至室溫，得到第一混合物，除去鉀的氧化物，洗滌，乾燥，得到石墨烯；及
[0009]將所述石墨烯與三氧化二硼混合後置於惰性氣體的氣氛下，升溫至800° 0-1300° C並保溫0.5小時小時後冷卻至室溫，得到第二混合物，除去殘餘的三氧化二硼，洗滌，乾燥，得到硼摻雜石墨烯。
[0010]在其中一個實施例中，所述製備氧化石墨的步驟包括: [0011 ] 將石墨加入濃硫酸和濃硝酸的混合溶液中，在O° C溫度下攪拌；
[0012]加入高錳酸鉀至所述混合溶液中並加熱至85° C進行反應，並保溫30分鐘；
[0013]加入去離子水至加入了高錳酸鉀的混合溶液，繼續在85° C下保持30分鐘；
[0014]加入過氧化氫至加入了去離子水的混合溶液中；
[0015]將加入了過氧化氫的混合溶液進行抽濾並用稀鹽酸和去離子水對固體物進行洗滌；及
[0016]乾燥所述固體物，得到氧化石墨。
[0017]在其中一個實施例中，所述氧化石墨烯與氫氧化鉀的質量比為1:廣1:5。
[0018]在其中一個實施例中，所述惰性氣體為氬氣或氖氣；所述惰性氣體的流速為200mL/min~400mL/min。[0019]在其中一個實施例中，所述升溫至800° C^lOOO0 C並保溫I小時~2小時後冷卻至室溫的升溫速率為5° C/mirTl5° C/min。
[0020]在其中一個實施例中，所述除去鉀的氧化物的步驟為將所述第一混合物置於質量分數為10%的鹽酸中加熱至90° C並攪拌6小時後過濾。
[0021]在其中一個實施例中，所述石墨烯與三氧化二硼的質量比為0.5:1~4:10
[0022]在其中一個實施例中，所述升溫至800° (Tl300° C並保溫0.5小時~3小時後冷卻至室溫的升溫速率為10° C/mirT30° C/min。
[0023]在其中一個實施例中，所述除去殘餘的三氧化二硼的步驟為將所述第二混合物置於3mol/L的氫氧化鈉溶液中攪拌4小時後過濾。 [0024]在其中一個實施例中，所述石墨的純度為99.5%。
[0025]上述硼摻雜石墨烯的製備方法中，使用氫氧化鉀對氧化石墨烯進行活化得到石墨烯，再將石墨烯與三氧化二硼在惰性氣體的保護下於高溫中反應獲得硼摻雜石墨烯。經氫氧化鉀活化的石墨烯的表面缺陷較多，使得該石墨烯進行硼摻雜時能更好地將硼摻雜進來，獲得硼含量較高的硼摻雜石墨烯。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0026]圖1為一實施方式的硼摻雜石墨烯的製備方法的流程圖。
【具體實施方式】
[0027]下面結合實施方式及附圖，對硼摻雜石墨烯的製備方法作進一步的詳細說明。
[0028]請參閱圖1，一實施方式的硼摻雜石墨烯的製備方法包括以下步驟:
[0029]S101，將石墨進行氧化，得到氧化石墨。
[0030]其具體步驟為:將石墨加入至濃硫酸和濃硝酸的混合溶液中，在冰水混合浴中，保持溫度為0° C左右的條件下攪拌；然後慢慢地加入高錳酸鉀至混合溶液中，由於高錳酸鉀在酸性條件下具有強氧化性，可以對石墨進行氧化；再將混合溶液加熱至85° C進行反應，並保溫30分鐘，該保溫過程中，可以對石墨進一步進行氧化；加入去離子水，繼續保持85° C溫度30分鐘；然後加入過氧化氫至混合溶液中，去除過量的高錳酸鉀，得到氧化石墨溶液；將氧化石墨溶液進行抽濾，得到固體物，並用稀鹽酸和去離子水對固體物反覆洗滌，去除雜質，將固體物在真空乾燥箱中60° C溫度下乾燥12小時，得到氧化石墨。 [0031]本實施例中，石墨的純度可以為99.5%。濃硫酸的質量分數為98%，濃硝酸的質量分數為65%。過氧化氫的質量分數為30%。
[0032]S102，將氧化石墨分散在去離子水中，超聲I小時~3小時，過濾，烘乾，得到氧化石墨稀。
[0033]其具體步驟為:將SlOl製得的氧化石墨分散在去離子水中形成氧化石墨溶液；將氧化石墨溶液進行超聲處理後將氧化石墨溶液過濾，得到固體物；乾燥固體物得到氧化石 墨稀。
[0034]本實施例中，氧化石墨的濃度可以為0.5mg/mL~2.0mg/mL。超聲的功率可以為500W，超聲時間可以為I小時小時。乾燥的過程可以為將固體物置於真空箱中60° C溫度下乾燥12小時。[0035]S103，將氧化石墨烯與氫氧化鉀混合後置於惰性氣體的氣氛下，升溫至800° (Tl000° C並保溫I小時小時後冷卻至室溫，得到第一混合物，除去鉀的氧化物，洗滌，乾燥，得到石墨烯。
[0036]本實施例中，氧化石墨烯與氫氧化鉀的質量比可以為1: f 1:5。惰性氣體可以為氬氣或氖氣，惰性氣體的流速可以為200mL/mirT400mL/min。升溫過程中的升溫速率可以為5° C/mirTl5° C/min，當周圍環境溫度升高至所需值後保溫I小時~2.0小時，然後將溫度降低到室溫狀態，得到第一混合物。當溫度較高時，在氧化石墨烯生成石墨烯過程中，會發生一些副反應。一方面氧化石墨烯上的含氧官能團會發生分解生產水蒸氣，CO和co2。一方面氫氧化鉀在高溫下與碳發生反應的反應式為4K0H+C — K2C03+K20+2H2,碳酸鉀和氧化鉀繼續與碳在高溫下發生反應，其反應式分別為K2C03+2C — 2K+3C0, K20+C — 2K+C0 ;但金屬鉀一暴露在空氣中就會被氧氣所氧化，形成鉀的氧化物，其反應式為6K+202 — 2K20+K202,因此需要將鉀的氧化物除去。除去鉀的氧化物的具體步驟可以為待S102製得的氧化石墨烯與氫氧化鉀反應後，將獲得的第一混合物置於質量分數為10%鹽酸中並加熱至90° C攪拌6小時後過濾，殘留的鉀的氧化物與鹽酸發生反應，溶解在鹽酸中，過濾後得到過濾物。乾燥的步驟可以為將經去離子水洗滌後的過濾物在真空乾燥箱中於60° C乾燥12小時，得到石墨稀。
[0037]經過氫氧化鉀處理得到的石墨烯，由於氫氧化鉀主要與氧化石墨烯上的碳原子發生反應，起到起活化作用，對石墨烯進行蝕刻造孔。其原理為氫氧化鉀在高溫下與碳發生反應，石墨烯片層上的碳原子部分反應後生成了氣體，就在獲得的石墨烯表面形成空位缺陷。這種石墨烯的原子排列為瓦狀環，平鋪形成單原子厚的薄片。它們具有較大孔隙和表面積，表面形成較多缺陷，從而有利於硼進行摻雜。
[0038]S104,將石墨烯與三氧化二硼混合後置於惰性氣體的氣氛下，升溫至800° (Tl300° C並保溫0.5小時小時後冷卻至室溫，得到第二混合物，除去殘餘的三氧化二硼，洗滌，乾燥，得到硼摻雜石墨烯。
[0039]本實施例中，石墨烯與三氧`化二硼的質量比可以為0.5:1~4:1。惰性氣體可以為氬氣或氖氣，惰性氣體的流速可以為200mL/mirT400mL/min。升溫過程中升溫速率可以為10° C/min"30° C/min。除去殘餘的三氧化二硼具體步驟可以為待S103製得的石墨烯與三氧化二硼反應後，將獲得的第二混合物置於3mol/L的氫氧化鈉溶液中攪拌4小時，使沒有反應的三氧化二硼溶解，然後進行過濾。乾燥步驟可以為將經去離子水洗滌後的過濾物置於60° C真空烘箱中乾燥12小時，得到硼摻雜石墨烯。
[0040]上述硼摻雜石墨烯的製備方法中，使用氫氧化鉀對氧化石墨烯進行活化得到石墨烯，再將石墨烯與三氧化二硼在惰性氣體的保護下於高溫中反應獲得硼摻雜石墨烯。經氫氧化鉀活化後的石墨烯的表面缺陷較多，使得該石墨烯進行硼摻雜時能更好地將硼摻雜進來，獲得硼含量較高的硼摻雜石墨烯。且上述製備方法工藝簡單，適用於大規模工業生產。
[0041]以下結合具體實施例來進行說明。
[0042]實施例1
[0043](I)氧化石墨的製備:稱取純度為99.5%的石墨lg，加入由90mL質量分數為98%的濃硫酸和25mL質量分數為65%的濃硝酸組成的混合溶液中，將混合溶液置於冰水混合浴環境下進行攪拌20分鐘；再慢慢地往混合溶液中加入6g高錳酸鉀，攪拌I小時；接著將混合溶液加熱至85° C並保持30分鐘；之後加入92mL去離子水繼續在85° C下保持30分鐘；然後加入IOmL質量分數30%的過氧化氫溶液，攪拌10分鐘；對混合溶液進行抽濾，再依次分別用IOOmL稀鹽酸和150mL去離子水對固體物進行洗滌，共洗滌三次，其中一次洗滌過程為先將固體物置於稀鹽酸中，抽濾，等濾液抽乾後再倒入去離子水進行抽濾。最後將固體物在60° C真空烘箱中乾燥12小時得到氧化石墨。
[0044](2)氧化石墨烯的製備:將(I)中得到的氧化石墨分散在去離子水中，氧化石墨的濃度為lmg/mL ;用超聲波清洗機在功率為500W的條件下超聲2小時後過濾得到固體物，將固體物置於60° C的真空烘箱中乾燥12小時，得到氧化石墨烯。
[0045](3)石墨烯的製備:將(2)得到的氧化石墨烯與氫氧化鉀混合均勻，其中氧化石墨烯與氫氧化鉀的質量比為1:1 ;將混合均勻的混合物置於流速為200mL/min的氬氣氣氛下，以5° C/min的升溫速率將混合物的溫度升至800° C，並保持2小時；然後繼續在流速為200mL/min的氬氣保護下自然降至室溫，將混合物置於10%鹽酸中，加熱至90° C攪拌6小時，過濾，用去離子水洗滌過濾物，將洗滌後的過濾物置於60° C真空烘箱中乾燥12小時，得到石墨稀。
[0046](4)硼摻雜石墨烯的製備:取(3)中得到的石墨烯與三氧化二硼混合均勻得到混合物，其中石墨烯與三氧化二硼的質量比為4:1 ;然後置於流速為200mL/min的氬氣氣氛下，以20° C/min升溫速率將混合物周圍的溫度升至800° C，並保持0.5小時；在流速為200mL/min的氬氣氣氛下降至室溫；將混合物置於3mol/L的氫氧化鈉溶液中攪拌4小時，過濾得到過濾物，用去離子水洗滌過濾物後將過濾物置於60° C真空烘箱中乾燥12小時，得到硼摻雜石墨烯。
[0047]實施例2
[0048](I)氧化石墨的製備:稱取純度為99.5%的石墨lg，加入由90mL質量分數為98%的濃硫酸和25mL質量分數為65%的濃硝酸組成的混合溶液中，將混合溶液置於冰水混合浴環境下進行攪拌20分鐘；再慢 慢地往混合溶液中加入6g高錳酸鉀，攪拌I小時；接著將混合溶液加熱至85° C並保持30分鐘；之後加入92mL去離子水繼續在85° C下保持30分鐘；最後加入IOmL質量分數30%的過氧化氫溶液，攪拌10分鐘；對混合溶液進行抽濾，再依次分別用IOOmL稀鹽酸和150mL去離子水對固體物進行洗滌，共洗滌三次，最後將固體物在60° C真空烘箱中乾燥12小時得到氧化石墨。
[0049](2)氧化石墨烯的製備:將(I)中得到的氧化石墨分散在去離子水中，氧化石墨的濃度為0.5mg/mL ;用超聲波清洗機在功率為500W的條件下超聲I小時後過濾得到固體物，將固體物置於60° C的真空烘箱中乾燥12小時，得到氧化石墨烯。
[0050](3)石墨烯的製備:將(2)中得到的氧化石墨烯與氫氧化鉀混合均勻，其中氧化石墨烯與氫氧化鉀的質量比為1:3 ;將混合均勻的混合物置於流速為400mL/min的氬氣氣氛下，以15° C/min的升溫速率將混合物的溫度升至900° C，並保持2小時，然後繼續在流速為400mL/min的氬氣保護下自然降至室溫，將混合物置於質量分數為10%的鹽酸中，加熱至90° C攪拌6小時，過濾，用去離子水洗滌過濾物，將過濾物置於60° C真空烘箱中乾燥12小時，得到石墨稀。
[0051](4)硼摻雜石墨烯的製備:取(3)中得到的石墨烯與三氧化二硼混合均勻得到混合物，其中石墨烯與三氧化二硼的質量比為2:1 ;然後置於流速為400mL/min的氬氣氣氛下，以15° C/min升溫速率將混合物周圍的溫度升至900° C，並保持0.5小時；在流速為400mL/min的氬氣氣氛下降至室溫；將混合物置於3mol/L的氫氧化鈉溶液中攪拌4小時，過濾得到過濾物，用去離子水洗滌過濾物後將過濾物置於60° C真空烘箱中乾燥12小時，得到硼摻雜石墨烯。
[0052]實施例3
[0053](I)氧化石墨的製備:稱取純度為99.5%的石墨lg，加入由90mL質量分數為98%的濃硫酸和25mL質量分數為65%的濃硝酸組成的混合溶液中，將混合溶液置於冰水混合浴環境下進行攪拌20分鐘；再慢慢地往混合溶液中加入6g高錳酸鉀，攪拌I小時；接著將混合溶液加熱至85° C並保持30分鐘；之後加入92mL去離子水繼續在85° C下保持30分鐘；最後加入IOmL質量分數30%的過氧化氫溶液，攪拌10分鐘；對混合溶液進行抽濾，再依次分別用IOOmL稀鹽酸和150mL去離子水對固體物進行洗滌，共洗滌三次，最後將固體物在60° C真空烘箱中乾燥12小時得到氧化石墨。
[0054](2)氧化石墨烯的製備:將(I)中得到的氧化石墨分散在去離子水中，氧化石墨的濃度為2.0mg/mL ;用超聲波清洗機在功率為500W的條件下超聲3小時後過濾得到固體物，將固體物置於60° C的真空烘箱中乾燥12小時，得到氧化石墨烯。
[0055](3)石墨烯的製備:將(2)中得到的氧化石墨烯與氫氧化鉀混合均勻，其中，氧化石墨烯與氫氧化鉀的質量比為1:4 ;將混合均勻的混合物置於流速為300mL/min的氬氣氣氛下，以10° C/min的升溫速率將混合物的溫度升至850° C，並保持2小時，然後繼續在流速為300mL/min的氬氣保護下自然降至室溫；將混合物置於質量分數為10%的鹽酸中，加熱至90° C攪拌6小時，過濾，用去離子水洗滌過濾物，將洗滌後的過濾物置於60° C真空烘箱中乾燥12小時，得到石墨烯。
[0056](4)硼摻雜石墨烯的·製備:取(3)中得到的石墨烯與三氧化二硼混合均勻得到混合物，其中石墨烯與三氧化二硼的質量比為1:1 ;然後置於流速為300mL/min的氬氣氣氛下，以30° C/min升溫速率將混合物周圍的溫度升至1100° C，並保持3小時；在流速為300mL/min的氬氣氣氛下降至室溫，將混合物置於3mol/L的氫氧化鈉溶液中攪拌4小時，過濾得到過濾物，用去離子水洗滌過濾物後將過濾物置於60° C真空烘箱中乾燥12小時，得到硼摻雜石墨烯。
[0057]實施例4
[0058](I)氧化石墨的製備:稱取純度為99.5%的石墨lg，加入由90mL質量分數為98%的濃硫酸和25mL質量分數為65%的濃硝酸組成的混合溶液中，將混合溶液置於冰水混合浴環境下進行攪拌20分鐘；再慢慢地往混合溶液中加入6g高錳酸鉀，攪拌I小時；接著將混合溶液加熱至85° C並保持30分鐘；之後加入92mL去離子水繼續在85° C下保持30分鐘；最後加入IOmL質量分數30%的過氧化氫溶液，攪拌10分鐘；對混合溶液進行抽濾，再依次分別用IOOmL稀鹽酸和150mL去離子水對固體物進行洗滌，共洗滌三次，最後將固體物在60° C真空烘箱中乾燥12小時得到氧化石墨。
[0059](2)氧化石墨烯的製備:將(I)中得到的氧化石墨分散在去離子水中，氧化石墨的濃度為1.0mg/mL ;用超聲波清洗機在功率為500W的條件下超聲3小時後過濾得到固體物，將固體物置於60° C的真空烘箱中乾燥12小時，得到氧化石墨烯。
[0060](3)石墨烯的製備:將(2)中得到的氧化石墨烯與氫氧化鉀混合均勻，其中氧化石墨烯與氫氧化鉀的質量比為1:5，將混合均勻的混合物置於流速為400mL/min的氖氣氣氛下，以5° C分鐘的升溫速率將混合物的溫度升至1000° C，並保持I小時，然後繼續在為400mL/min的氖氣保護下自然降至室溫，將混合物置於質量分數為10%的鹽酸溶液中，加熱至90° C攪拌6小時，過濾，用去離子水洗滌過濾物，將洗滌後的過濾物置於60° C真空烘箱中乾燥12小時，得到石墨烯。
[0061](4)硼摻雜石墨烯的製備:取(3)中得到的石墨烯與三氧化二硼混合均勻得到混合物，其中石墨烯與三氧化二硼的質量比為0.5:1 ;然後置於流速為400mL/min的氖氣氛下，以10° C/min升溫速率將混合物周圍的溫度升至1300° C，並保持2小時，最後在流速為400mL/min的氖氣氣氛下降至室溫；將混合物置於3mol/L的氫氧化鈉溶液中攪拌4小時，過濾得到過濾物，用去離子水洗滌過濾物後將過濾物置於60° C真空烘箱中乾燥12小時，得到硼摻雜石墨烯。
[0062]對實施例1至實施例4製備的硼摻雜石墨烯中的各成分含量進行測量，得到的結果如表1所示。
[0063]表1實施例f 4製備的硼摻雜石墨烯的各成分的含量
[0064]
【權利要求】
1.一種硼摻雜石墨烯的製備方法，其特徵在於，包括: 將石墨進行氧化，得到氧化石墨； 將所述氧化石墨分散在去離子水中，超聲I小時~3小時，過濾，烘乾，得到氧化石墨烯； 將所述氧化石墨烯與氫氧化鉀混合後置於惰性氣體的氣氛下，升溫至800° (Tl000° C並保溫I小時小時後冷卻至室溫，得到第一混合物，除去鉀的氧化物，洗滌，乾燥，得到石墨烯；及 將所述石墨烯與三氧化二硼混合後置於惰性氣體的氣氛下，升溫至800° 0-1300。C並保溫0.5小時小時後冷卻至室溫，得到第二混合物，除去殘餘的三氧化二硼，洗滌，乾燥，得到硼摻雜石墨烯。
2.根據權利要求1所述的硼摻雜石墨烯的製備方法，其特徵在於，所述製備氧化石墨的步驟包括: 將石墨加入濃硫酸和濃硝酸的混合溶液中，在0° C溫度下攪拌； 加入高錳酸鉀至所述混合溶 液中並加熱至85° C進行反應，並保溫30分鐘； 加入去離子水至加入了高錳酸鉀的混合溶液，繼續在85° C下保持30分鐘； 加入過氧化氫至加入了去離子水的混合溶液中； 將加入了過氧化氫的混合溶液進行抽濾並用稀鹽酸和去離子水對固體物進行洗滌；及 乾燥所述固體物，得到氧化石墨。
3.根據權利要求1所述的硼摻雜石墨烯的製備方法，其特徵在於，所述氧化石墨烯與氫氧化鉀的質量比為1:廣1:5。
4.根據權利要求1所述的硼摻雜石墨烯的製備方法，其特徵在於，所述惰性氣體為氬氣或氖氣；所述惰性氣體的流速為200mL/min"400mL/min。
5.根據權利要求1所述的硼摻雜石墨烯的製備方法，其特徵在於，所述升溫至800° C^lOOO0 C並保溫I小時~2小時後冷卻至室溫的升溫速率為5° C/mirTl5° C/min。
6.根據權利要求1所述的硼摻雜石墨烯的製備方法，其特徵在於，所述除去鉀的氧化物的步驟為將所述第一混合物置於質量分數為10%的鹽酸中加熱至90° C並攪拌6小時後過濾。
7.根據權利要求1所述的硼摻雜石墨烯的製備方法，其特徵在於，所述石墨烯與三氧化二硼的質量比為0.5: f 4:1。
8.根據權利要求1所述的硼摻雜石墨烯的製備方法，其特徵在於，所述升溫至800° 0-1300。C並保溫0.5小時~3小時後冷卻至室溫的升溫速率為10° C/mirT30° C/min。
9.根據權利要求1所述的硼摻雜石墨烯的製備方法，其特徵在於，所述除去殘餘的三氧化二硼的步驟為將所述第二混合物置於3mol/L的氫氧化鈉溶液中攪拌4小時後過濾。
10.根據權利要求1所述的硼摻雜石墨烯的製備方法，其特徵在於，所述石墨的純度為.99.5%。
【文檔編號】C01B31/04GK103787308SQ201210428395
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2012年10月31日 優先權日:2012年10月31日
【發明者】周明傑, 鍾輝, 王要兵, 袁新生 申請人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司