一種摻雜二氧化釩粉體、分散液及其製備方法和應用的製作方法

2023-04-26 16:31:51

專利名稱：一種摻雜二氧化釩粉體、分散液及其製備方法和應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及化工領域及材料領域中的二氧化釩粉體製備，特別涉及摻雜二氧化釩 粉體，及其製備方法和應用。
背景技術：
在全球能源供應趨緊和環境日益惡化的形勢下，節能減排已成為世界各國共同的 目標。聯合國環境規劃署2009年12月11日發表的一份報告稱全球溫室氣體排放有1/3 與建築物耗能有關。我國是能耗大國，每年損耗的能源相當於15億噸標準煤，其中30%左 右為建築耗能。而建築耗能中最嚴重的是玻璃，其能量損耗佔整個建築能耗的50%。因此通 過推進建築物節能，開發節能玻璃，有望大幅降低溫室氣體排放和能耗。目前市場上在售的節能玻璃以低輻射玻璃(Low-Ε玻璃)為主，其具有對可見光高 透過及對中遠紅外線高反射的特性，使其與普通玻璃及傳統的建築用鍍膜玻璃相比，可大 大降低因輻射而造成的室內熱能向室外的傳遞。然而Low-E玻璃不僅售價高，而且不夠「智 能」，因此急需研發具有自主智慧財產權的下一代智能節能玻璃。已知金紅石相二氧化釩是一種具有相變性質的金屬氧化物，其在68°C發生由低溫 單斜相(M相)到高溫金紅石相(R相)的可逆金屬半導體相轉變。伴隨著這種結構變化，其 電導率、磁化率、光透過率等物理性質都發生劇烈變化，使其在智能溫控玻璃上具有較大用 處。製備二氧化釩薄膜時，通常採用的方法包括反應濺射、反應蒸鍍、化學氣相沉積、 溶膠凝膠法、脈衝雷射剝蝕等，但這些方法存在著設備昂貴、工藝參數控制複雜、工藝穩定 性差或沉積速率低、成膜面積小、不適合批量生產等局限性。此外，如果將現有玻璃全部替 換成節能玻璃成本太大，所以優先考慮在現有普通玻璃的基礎上進行節能改造，即將具有 智能節能作用的二氧化釩粉體塗覆在現有普通玻璃上。二氧化釩具有A相、B相、C相、M相、R相及水合物等10餘種結晶相，製備M/R相 二氧化釩首先成為製備節能玻璃的一個技術難點。已有的M/R相二氧化釩粉體多採用高溫燒結法，中國專利CN 10164900A公開一種 摻雜鎢二氧化釩的製備方法先製備B相二氧化釩粉體，然後經350 800°C高溫熱處理得 到R相二氧化釩粉體。現有M/R相二氧化釩粉體還有噴霧熱分解法(美國專利US5427763 )、 熱裂解法(中國專利CN 1321067C)、溶膠凝膠法(美國專利US6682596)和反微乳液法(TO 2008/011198 A2)等。本申請人之前的中國專利申請CN 101391814A還公開一種一步水熱 法製備M/R相二氧化釩粉體的方法。

發明內容
應用二氧化釩粉體及二氧化釩粉體與其他物質複合製備薄膜，方法簡單，便於大 規模操作，不但可以用於原有玻璃窗的節能化改造，並且可以塗覆在不同襯底上，擴大二氧 化釩的應用性。然而製備二氧化釩薄膜及塗層，對二氧化釩粉體的形貌和粒徑均有著特殊的要求，要求二氧化釩粉體具有優異的分散性。然而上述現有技術中公開的加入了摻雜元素所製得的二氧化釩粉體，其尺寸較大 (大多大於lOOnm)，往往為柱狀(長徑比大多大於10:1)，摻雜元素並不能調控結晶相，製得 的摻雜二氧化釩粉體的分散性也不好，不宜用於製備二氧化釩薄膜及塗層。雖然CN 10164900A提到了加入鎢製備得到粒徑彡50η的摻雜二氧化釩粉體，但其 並沒有涉及粉體的微觀形貌，即其摻雜的鎢元素並不涉及控制二氧化釩粉體的長徑比。而 且，該專利文獻採用高溫燒結的方法從B相二氧化釩粉體製備R相二氧化釩粉體，其晶相很 難控制。本申請人之前的中國專利申請CN 101391814Α雖然提到製備的二氧化釩粉體可 以為顆粒狀，但其並沒有公開顆粒的尺寸，也沒有公開顆粒的長徑比，而且參見其附圖2可 知，其晶粒為柱狀而非顆粒狀。而且，上述現有技術中公開的摻雜二氧化釩粉體多致力於通過摻雜其他金屬元素 來調控二氧化釩的相變溫度，所用的摻雜元素多採用鎢、鉬，其並沒有關注到其晶粒尺寸和 形貌，更沒有想到通過摻雜特定的元素來控制二氧化釩粉體晶粒的尺寸、形貌和/或晶型。日本專利特開2009-102373公開一種較小尺寸(粒徑<200nm)M相VO2，然而該方 法是在TiA表面誘導生成M相VO2,即得到的是vo2/Ti&複合粒子而不是具有單一化學組 成的摻雜二氧化釩。本發明人在此認識到一種形貌和粒徑可控、分散性良好的摻雜二氧化釩粉體 是有利的。本發明的一個方面提供一種摻雜二氧化釩粉體，該摻雜二氧化釩粉體的化 學組成為 V^MxO2，式中，0<x ( 0. 5，優選 0. 03<x ( 0. 3，更優選，0. 03<x ( 0. 1，此外， 0. 005 ^ χ ^ 0. 025也是優選的，M為摻雜元素，且摻雜元素能夠控制所述摻雜二氧化釩粉 體尺寸和形貌。採用本發明，通過摻雜規定的摻雜元素，可以控制二氧化釩粉體尺寸和形貌，可控 制使得製備的二氧化釩粉體晶粒尺寸小，粒徑均一，且該摻雜二氧化釩粉體晶型穩定，其在 水、分散劑(例如聚乙烯吡咯烷酮)中分散性好，易於塗覆在玻璃等基體上，適於製備二氧化 釩粉體的薄膜和塗層。在本發明中規定的摻雜元素M可以是元素周期表中釩附近的2廣30過渡元素、錫 及其附近的元素中的一個或者任意組合。其中，元素周期表中釩附近的2廣30過渡元素包 括鈧、鈦、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、和鋅，所述錫及其附近的元素包括銦、銻、錫、鎵、鍺、鉛、和 鉍。優選的摻雜元素為鉍、錫、鐵、鋅和鈦。採用上述摻雜元素，可以控制摻雜二氧化釩粉體尺寸和形貌，這與現有技術中摻 雜元素僅改變相變溫度有本質的不同。然而應理解，所用的摻雜元素同樣也能調控二氧化 釩的相轉變溫度。在本發明中，摻雜二氧化釩粉體優選為顆粒狀，且顆粒的長徑比為1:1 10:1，優 選為1 1 5 1，更優選為1 1 2 1。顆粒尺寸在至少一個維度上不大於1 μ m,優選在至 少一個維度上不大於IOOnm，更優選在三個維度上均不大於lOOnm，最優選在三個維度上均 不大於70nm。所述顆粒狀可以為例如近球形、橢圓形、雪花形、立方形、片形等。具有上述尺寸和形貌的二氧化釩粉體的分散性更好。在本發明中，摻雜二氧化釩粉體包括金紅石相二氧化釩，金紅石相二氧化釩所佔 的比例可以高達80%，甚至可以達到100%。本發明中摻雜二氧化釩粉體不僅具有可控的尺寸和形貌，也具有半導體-金屬相轉變性質，本發明的摻雜二氧化釩粉體的相轉變溫度 在-30 90°C之間連續可調。本發明還提供一種摻雜二氧化釩粉體，該摻雜二氧化釩粉體的化學組成為VhMiA ，式中，0<x ^0.5, M為摻雜元素，摻雜元素M可以是元素周期表中釩附近的2廣30過渡元 素、錫及其附近的元素中的一個或者任意組合。其中，元素周期表中釩附近的2廣30過渡元 素包括鈧、鈦、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、和鋅。所述錫及其附近的元素包括銦、銻、錫、鎵、鍺、鉛、 和鉍。優選的摻雜元素為鉍、錫、鐵、鋅和鈦。本發明也提供一種摻雜二氧化釩粉體，該摻雜二氧化釩粉體的化學組成為 VhMxO2，式中，0<x ^ 0. 5，M為摻雜元素，所述摻雜二氧化釩粉體為顆粒狀，且顆粒的長徑比 為1:1 10:1，優選為1:1 5:1，更優選為1:1 2:1。還可以，所述顆粒尺寸在至少一 個維度上不大於1 μ m，優選在至少一個維度上不大於lOOnm，更優選在三個維度上均不大 於lOOnm，最優選在三個維度上均不大於70nm。所述顆粒狀可以為例如近球形、橢圓形、雪 花形、立方形、片形等。本發明還提供一種製備摻雜二氧化釩粉體的方法，所述方法包括採用鹼性試劑處 理四價釩離子水溶液得到懸濁液的前驅體處理工序。該方法所製備的摻雜二氧化釩粉體 的化學組成為VhMiA，式中，0<x ( 0. 5，優選0. 03<x ( 0. 3，更優選，0. 03<x ( 0. 1，此外， 0. 005 ^ X ^ 0. 025也是優選的。M為摻雜元素，且摻雜元素能夠控制所述摻雜二氧化釩粉 體尺寸和形貌。又，該方法所製備的摻雜二氧化釩粉體的化學組成VhMiA中的摻雜元素M可以 是元素周期表中釩附近的2廣30過渡元素、錫及其附近的元素中的一個或者任意組合。其 中，元素周期表中釩附近的2廣30過渡元素包括鈧、鈦、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、和鋅。所述錫 及其附近的元素包括銦、銻、錫、鎵、鍺、鉛、和鉍。優選的摻雜元素為鉍、錫、鐵、鋅和鈦。又， 該方法所製備的摻雜二氧化釩粉體為顆粒狀，且顆粒的長徑比為1 1 10 1，優選為1 1 5:1，更優選為1 1 2 1。還可以，所述顆粒尺寸在至少一個維度上不大於1 μ m,優選在至 少一個維度上不大於IOOnm，更優選在三個維度上均不大於lOOnm，最優選在三個維度上均 不大於70nm。所述顆粒狀可以為例如近球形、橢圓形、雪花形、立方形、片形等。本發明的方法在摻雜規定的摻雜元素前採用鹼性試劑處理前驅體(四價釩離子水 溶液)，可以得到尺寸和形貌可控的二氧化釩粉體尺寸(在至少一個維度上不大於1 μ m)和 形貌(顆粒狀，長徑比不大於10 1 )，製備的二氧化釩粉體晶粒尺寸小，粒徑均一，且晶型穩 定，其在水、分散劑(例如聚乙烯吡咯烷酮)中分散性好，易於塗覆在玻璃等基體上，適於制 備二氧化釩粉體的薄膜和塗層。而且，本發明的製備方法操作簡便、成本低、容易控制，產物 結晶性好、收率高適合規模生產。在本發明中，所用的鹼性試劑和四價釩離子水溶液的摩爾比為1 5(Γ10 1，優選為 1:10 5:1，更優選為1:5 2:1。在本發明中，前驅體處理工序可以採用滴定的方法，即採用鹼性試劑滴定四價釩 離子水溶液直至生成懸濁液，滴定的終點的PH為2 12，優選為5 10。該方法容易操作和控 制，且無需特殊設備。本發明所用的四價釩離子水溶液的濃度可以為0. 005 0. 5mol/L，通常可以選擇 0. 01mol/Lo其可以通過將可溶性釩原料溶於水製得。常用可溶性釩原料可以是三價、四價或五價釩鹽和/或其水合物，優選為四價可溶性釩鹽及其水合物，例如硫酸氧釩(VOSO4)、二 氯氧釩(VOCl2)和草酸氧釩無水合物(VOC2O4. 5H20)。應理解，在採用三價或五價釩鹽和/或 其水合物作為釩原料時，可以先經氧化或還原等預處理形成四價釩鹽再溶於水，或者先將 三價或五價釩鹽和/或其水合物溶於水後再經氧化或還原製得四價釩離子水溶液。還可採 用不可溶性釩原料來製備四價釩離子水溶液，即不可溶性釩原料經氧化、還原或溶解等預 處理使其可溶化。不可溶性釩原料可以是金屬釩、釩氧化物或其組合。本發明採用的鹼性試劑可以為氨水、氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、碳酸鈉水 溶液、碳酸氫鈉水溶液、碳酸鉀水溶液、碳酸氫鉀水溶液等或其任意組合；優選為氨水、氫氧 化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液，更優選為氫氧化鈉水溶液。所用鹼性試劑的濃度可為0. 5 5mol/L，優選為 0. 5 2mol/L。上述經鹼處理得到的懸濁液隨後可以與規定的摻雜劑混合，經水熱反應可制 得所需的摻雜二氧化釩粉體。摻雜劑中的摻雜元素與四價釩離子水溶液的摩爾比可為 1:1000 1:1，優選3:97 3:7，更優選3:97 1:9 ；此外，1:199 1:39也是優選的。水 熱反應溫度可以為150 400°C，優選為200 350，更優選為250 300°C。水熱反應時 間為1 240小時，優選為2 120小時，更優選為4 60小時。水熱反應填充比可以為 50 90%。在水熱反應前，用鹼預處理水熱反應的前驅體，隨後的水熱反應的反應溫度低、反 應可以一步完成，收率高。而且得到的摻雜二氧化釩顆粒的尺寸和形貌可以控制在規定範 圍內。本發明還提供一種包含上述二氧化釩粉體的二氧化釩分散液。其中二氧化釩粉體 的量可以為0.廣100g/L，優選為廣50g/L，更優選為5 30g/L。上述二氧化釩分散液可以塗覆於合適的基體，可以應用於熱致變色薄膜、節能塗 料、節能油漆、智能節能玻璃幕牆、溫控裝置(例如太陽能溫控裝置)以及節能塗層。例如，適 用於直接製造節能玻璃，也可以用於對現有的普通玻璃進行改造，還可以應用於既有建築、 車船等表面的節能改造。本發明的二氧化釩粉體還可應用於能源信息設備，包括微型光電 開關器件、熱敏電阻、電池材料和光信息存儲器件等。採用本發明的摻雜二氧化釩粉體製備的節能薄膜，工藝簡單，成本低，應用廣泛， 並且具有可與他法(如濺射法和化學鍍膜法)相比擬或更優的光譜特性。


圖1為比較例1所對應的二氧化釩粉體的X射線衍射圖； 圖2為比較例1所對應的二氧化釩粉體的透射電鏡圖3為比較例2所對應的二氧化釩粉體的X射線衍射圖； 圖4為比較例2所對應的二氧化釩粉體的透射電鏡圖； 圖5為實施例1所對應的二氧化釩粉體的X射線衍射圖； 圖6為實施例1所對應的二氧化釩粉體的透射電鏡圖； 圖7為實施例7所對應的二氧化釩粉體的X射線衍射圖； 圖8為實施例7所對應的二氧化釩粉體的透射電鏡圖； 圖9為實施例11所對應的二氧化釩粉體的X射線衍射6圖10為實施例11所對應的二氧化釩粉體的透射電鏡圖11為本發明的二氧化釩納米粉體所制薄膜的相變前後光譜曲線圖12為本發明的二氧化釩納米粉體所制薄膜的2000nm透過率的升降溫曲線。
具體實施例方式以下，參照附圖，並結合下屬實施方式進一步說明本發明。首先，本實施方式以水熱法製備金紅石相摻雜二氧化釩粉體及其分散液為例進行 說明。本發明的二氧化釩粉體的製備可以採用四價釩離子水溶液作為反應前驅體，並用 鹼性試劑處理該反應前驅體。四價釩離子水溶液的配置可以採用本領域常用的方法來製備將四價可溶性釩 原料溶於適量水，優選為去離子水，合適的濃度可以為0. 005 0. 5mol/L，通常可以選擇 0. 01mol/L L0四價可溶性釩鹽可以採用廉價易得的常用釩鹽，例如硫酸氧釩(VOSO4)和二 氯氧釩(V0C12)。當然也可採用釩鹽的水合物，例如草酸氧釩無水合物(VOC2O4. 5H20)。四價 釩離子溶液的配置通常在常溫下進行，但也可理解，可稍微加熱助溶或採用超聲等方法助 溶。作為四價釩離子水溶液的釩原料還可以包括其他可溶性或不溶性的釩原料，例如 可採用在三價或五價可溶性釩鹽和/或其水合物作為釩原料，將其溶於水中，經氧化或還 原成四價釩離子水溶液。應理解，若氧化還原過程中有不溶物析出時，可以再加適量水使其 溶解，也可稍加熱使其溶解。還應理解，在在三價或五價釩鹽和/或其水合物作為釩原料 時，也可以先經氧化或還原等預處理形成四價釩鹽再溶於水。還可採用不可溶性釩原料來製備四價釩離子水溶液不可溶性釩原料，例如金屬 釩、釩氧化物或其組合經氧化、還原或溶解等預處理使其可溶化，然後再溶於水製得所需的 四價釩離子水溶液。採用鹼性試劑來滴定配置好的四價釩離子水溶液直至生成懸濁液。作為滴定用的 鹼性試劑可以採用氨水、氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、碳酸鈉水溶液、碳酸氫鈉水溶 液、碳酸鉀水溶液、碳酸氫鉀水溶液等或其任意組合；優選為氨水、氫氧化鈉水溶液、氫氧化 鉀水溶液，更優選為氫氧化鈉水溶液。本發明人經多次試驗研究後發現，控制四價釩離子水 溶液和所用鹼性試劑的濃度，有利於懸濁液的形成以確定滴定終點，其中0. 5 2mol/L的 鹼性試劑是有利的。滴定完成時，懸濁液的PH值通常為2 12，此時所用的鹼性試劑和四 價釩離子水溶液的摩爾比通常為1:50 10:1，所用的鹼性試劑的量應至少為能形成懸濁 液的最少量。即因此，鹼性試劑和四價釩離子水溶液的摩爾比大於1:10是優選的，更優選 為1:5 2:1。然而也應理解，鹼性試劑也不能過量很多，鹼性試劑和四價釩離子水溶液的摩 爾比也最好不要超過5:1。滴定以出現懸濁液作為滴定終點，容易觀察和控制，無需額外設 備。上述經鹼處理得到的懸濁液轉移至水熱反應釜與規定的摻雜劑混合，經水熱反 應、乾燥分離可製得所需的摻雜二氧化釩粉體。在本發明中，規定的摻雜劑可以為規定的摻雜元素M的氧化物，作為摻雜元素M 可以是元素周期表中釩附近的2廣30過渡元素、例如鈧、鈦、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅；或鋅錫及其附近的元素，例如銦、銻、錫、鎵、鍺、鉛、和鉍。摻雜元素M可以是單一的元素也可以是上 述元素中的任意組合。這樣，應理解，作為摻雜劑的M的氧化物可以含有單一摻雜元素的 單一氧化物，也可以是含有兩個或兩個以上的摻雜元素的氧化物，還可以是不同摻雜元素 的氧化物的形成的混合物。在本發明中，摻雜元素能夠控制所得摻雜二氧化釩粉體的尺寸 和形貌。摻雜劑中的摻雜元素與四價釩離子水溶液的摩爾比可以根據摻雜元素的摻雜量 來確定，在本發明中可以選擇1:1000 1:1，優選3:97 3:7，更優選3:97 1:9 ；此外， 1:199 1:39也是優選的。水熱反應溫度可以為200 400°C，優選為200 350，更優選為250 300°C。在 這些溫度範圍內，溫度越高越有利於金紅石相二氧化釩的生成。水熱反應時間可以為1 240小時，可以隨著反應溫度進行調整，優選為2 120小時，更優選為4 60小時。本 領域技術人員可以理解可以根據投料量來選擇合適的反應釜，通常水熱反應填充比可以為 50 90%。水熱反應產物分離和乾燥可採用離心乾燥，但應理解也可採用冷凍乾燥等其他可 以乾燥粉體的方法。本發明製得的摻雜二氧化釩粉體具有單一的化學組成，其在本文中表示為 V1-AO2，式中，X 滿足 0<x 彡 0. 5，優選 0. 03<x ( 0. 3，更優選，0. 03<x ( 0. 1，此夕卜， 0. 005 ^ X ^ 0. 025也是優選的，M為如上所述的摻雜元素。並且，通過X射線衍射(XRD)確 定其晶型均為單一的二氧化釩M相結構；XRD實驗條件為型號D/max 2550V，日本Rigaku 公司，採用Cu K α射線，λ = 0. 15406 nm 4度/min。通過透射電鏡(TEM)觀測本實施方 式製備所得摻雜二氧化釩粉體的形狀和粒徑，本實施方式製備的摻雜二氧化釩粉體為顆粒 狀，尺寸主要集中在IO-IOOnm之間。TEM採用日本1Tokyo公司製造的型號JEM2010 JEOL0參見圖1，其示出了未摻雜的二氧化釩粉體的X射線衍射圖(橫坐標為角度2 θ，縱 坐標表示衍射峰強度)，其為A相V02。又參見圖2 (上述未摻雜的二氧化釩粉體的透射電 鏡圖)，可以看到，該二氧化釩粉體為長棒狀，每個二氧化釩長棒均為單晶，其長度達到數百 ηπΓ數十μ m，寬度達數百nm。與之不同的是，參見圖5 (本發明的摻雜二氧化釩的一個實 施例的X射線衍射圖，橫坐標為角度2Θ，縱坐標表示衍射峰強度)和圖6 (本發明的摻雜二 氧化釩的一個實施例的透射電鏡圖)可知，本發明的摻雜二氧化釩為M相VO2，其為50nm左 右的顆粒狀，長徑比小於2:1，且粒徑均一。可見，與未摻雜的二氧化釩相比，本發明通過摻 雜規定的摻雜元素，可以控制二氧化釩粉體尺寸和形貌，製備的二氧化釩粉體晶粒尺寸小， 粒徑均一，且晶型穩定。而且本發明的摻雜二氧化釩粉體在水、分散劑(例如聚乙烯吡咯烷 酮)中具有良好的分散性，0. 1 100g/L，易於塗覆在玻璃等基體上，適於製備二氧化釩粉體 的薄膜和塗層。將摻雜二氧化釩粉體研磨分散於水中，攪拌中加分散劑，例如聚乙烯吡咯烷酮，攪 拌、超聲30min 池，可以製得二氧化釩分散液。本發明的摻雜二氧化釩粉體在水中和分散 劑中均顯示了非常好的分散性。將製得分散液塗覆於基體，例如玻璃基板、乾燥後製得二氧 化釩薄膜。參見圖12，其示出了本發明的二氧化釩薄膜，其厚度均一。應理解，還可以將分 散液塗覆於其他合適的基體以製備薄膜，合適的基體包括塑料基板、矽基板以及金屬基板。 這樣可以用於既有建築、車船等表面的節能改造。採用紫外可見近紅外分光光度計(型號U-4100，日本Hitachi公司)通過溫控單元加熱和冷卻製得的薄膜，分別測量30°C和90°C兩個不同溫度下的光譜曲線，得到二氧化 釩相變前後的光譜曲線。參見圖11，摻雜二氧化釩在相變前後光波透過率發生顯著變化， 例如對2000nm左右的光波，相變前後的透過率相差40. 6%。又參見圖12為製得的薄膜的 2000nm光波透過率隨溫度的變化曲線，其顯示製備的摻雜二氧化釩具有相變性能，且相變 後紅外光波的透過率顯著降低。結果表明採用本發明二氧化釩粉體製備的節能薄膜具有可 與他法(如濺射法和化學鍍膜法)相比擬的光譜特性。應理解，本發明詳述的上述實施方式，及以下實施例僅用於說明本發明而不用於 限制本發明的範圍。採用的原料、試劑可以通過購買市售原料或傳統化學轉化方式合成制 得。下列實施例中未註明具體條件的實驗方法，通常按照常規條件，例如是《貝爾斯坦有機 化學手冊》(化學工業出版社，1996年)中的條件，或按照製造廠商所建議的條件。比例和 百分比基於摩爾質量，除非特別說明。除非另有定義或說明，本文中所使用的所有專業與科 學用語與本領域技術熟練人員所熟悉的意義相同。此外任何與所記載內容相似或等同的方 法及材料皆可應用於本發明方法中。本發明的其他方面由於本文的公開內容，對本領域的 技術人員而言是容易理解的。以下，通過實施例對本發明進行更加詳細的說明。比較例1
將Ig VOSO4粉體溶解於50ml去離子水中，用1 mol/L的NaOH溶液滴定，並不斷攪拌， 待滴定完全後將懸濁液裝入盛有45ml去離子水的50ml水熱釜中，250°C水熱反應12小時， 離心乾燥得到二氧化釩粉體，其化學式為VO2，收率90%。如圖1 XRD譜圖所示其晶相為A 相，如圖2 TEM照片所示，製得的二氧化釩粉體為長棒狀，每個二氧化釩長棒均為單晶，其長 度達到數百ηπΓ數十μ m,寬度達數百nm。比較例2
將0. 225g V2O5粉體溶解於50ml的0. 15mol/L的草酸溶液中，攪拌10分鐘後加至 水熱釜中，加26mg的鎢酸，240°C水熱反應7天，離心乾燥得到二氧化釩粉體，其化學式為 V。.96Wa(1402，收率為75%。如圖3 XRD譜圖所示其晶相為M相，如圖4 TEM照片所示，製得的 二氧化釩粉體也為長棒狀。實施例1
將Ig VOSO4粉體溶解於50ml去離子水中，用1 mol/L的NaOH溶液滴定，並不斷攪拌， 待滴定完全後將懸濁液和25mg Bi2O3 一起裝入盛有45ml去離子水的50ml水熱釜中，250°C 水熱反應12小時，離心乾燥得到二氧化釩粉體，經元素分析，其化學式為Va 983Biatll7O2,收率 為90%。如圖5XRD譜圖所示其晶相為M相，如圖6 TEM照片所示，製得的二氧化釩粉體為顆 粒狀，每個二氧化釩顆粒為單晶顆粒，其晶粒尺寸主要集中在40 - 50nm之間，長徑比小於 2:1。實施例2
用Ig VOSO4和7. 5mg Bi2O3重複實施1的實驗製得二氧化釩納米粉體，其化學式為 Va 995Biatltl5O2,收率為85%。其晶相也為M相，每個二氧化釩顆粒為單晶顆粒，其晶粒尺寸主 要集中在40-70nm之間，長徑比1:1 3:1。實施例3
用SnO替換Bi2O3重複實施1的實驗製得二氧化釩納米粉體，其化學式為Va 962Sna ^38O2,收率為95%。其晶相也為M相，每個二氧化釩顆粒為單晶顆粒，其晶粒尺寸主要集中在 30-40nm之間，長徑比1:1 1. 5:1。實施例4
用21mg SnO替換25mg Bi2O3重複實施1的實驗製得二氧化釩納米粉體，其化學式為 V。.975SnaC125O2,收率為90%。其晶相也為M相，每個二氧化釩顆粒為單晶顆粒，其晶粒尺寸主 要集中在40-50nm之間，長徑比1:1 2:1。實施例5
用Fe52O3替換Bi2O3重複實施1的實驗製得二氧化釩納米粉體，其化學式為 Va 953Fqtl47O2,收率為90%。其晶相也為M相，每個二氧化釩顆粒為單晶顆粒，其晶粒尺寸主 要集中在40-60nm之間，長徑比1:1 3:1。實施例6
用55mg Fe2O3替換25mg Bi2O3重複實施1的實驗製得二氧化釩納米粉體，其化學式為 V。.9Feai02，收率為80%。其晶相也為M相，每個二氧化釩顆粒為單晶顆粒，其晶粒尺寸主要 集中在30-40nm之間，長徑比1:1 1. 5:1。實施例7
將5g VOC2O4. 5H20粉體溶解於50ml去離子水中，用0. 5 mol/L的NaOH溶液滴定，並不 斷攪拌，待滴定完全後將懸濁液和50mg ZnO—起裝入盛有25ml去離子水的50ml水熱釜中， 260°C水熱反應6小時，離心乾燥得到二氧化釩粉體，經元素分析，其化學式為Va97ZnaC13O2， 收率為90%。如圖7 XRD譜圖所示其晶相為M相，如圖8 TEM照片所示，製得的二氧化釩粉 體為顆粒狀，每個二氧化釩顆粒為單晶顆粒，其晶粒尺寸主要集中在25 - 35nm之間，長徑 比集中在1:1 1. 5:1。實施例8
用550mg ZnO替換50mg ZnO重複實施7的實驗製得二氧化釩納米粉體，其化學式為 Va7Z%302，收率為85%。其晶相也為M相，每個二氧化釩顆粒為單晶顆粒，其晶粒尺寸主要 集中在80 - IOOnm之間，長徑比1:1 3:1。實施例9
用1. 65g ZnO替換50mg ZnO重複實施7的實驗製得二氧化釩納米粉體，其化學式為 Va5Zna5O2，收率為80%。其晶相也為M相，每個二氧化釩顆粒為單晶顆粒，其晶粒尺寸主要 集中在80 - IOOnm之間，長徑比1:1 5:1。實施例10
用300°C替換^KTC重複實施7的實驗，最終得到的二氧化釩納米粉體，其化學式為 Vo.97ai。.C13O2，收率為95%。其結晶相依然為純的M相，每個二氧化釩顆粒為單晶顆粒，其晶粒 尺寸主要集中在80 - IOOnm之間，長徑比集中在1:1 2:1。實施例11
將0. 5g VOCl2粉體溶解於50ml去離子水中，用2 mol/L的NaOH溶液滴定，並不斷攪 拌，待滴定完全後將懸濁液和50mg Ti2O3 一起裝入盛有35ml去離子水的50ml水熱釜中， 260°C水熱M小時，離心乾燥得到二氧化釩粉體，經元素分析，其化學式為Va84Tia 1602，收率 為85%。如圖9 XRD譜圖所示其晶相為M相，如圖10 TEM照片所示，製得的二氧化釩粉體 為顆粒狀，每個二氧化釩顆粒為單晶顆粒，其晶粒尺寸在IOnm左右，長徑比集中在1:1 1. 5:1。實施例12
用3 替換24h重複實施11的實驗，最終得到的二氧化釩納米粉體，其化學式為 Va84Tic^6O2,收率為95%。其結晶相依然為純的M相，每個二氧化釩顆粒為單晶顆粒，其晶粒 尺寸在50nm左右，長徑比集中在1:1 3:1。檢測製備的二氧化釩粉體的分散性，比較例1和2的二氧化釩粉體的分散性很差， 本發明的實施例廣12的二氧化釩粉體均顯示較好的分散性，實施例1、3、4、6、7、10、12的二 氧化釩粉體的分散性尤其好。上述實施例說明了摻雜規定的摻雜元素對二氧化釩粉體的尺寸、形貌和晶型的調 控有重要作用，二氧化釩粉體由最初的未摻雜時的A相微米棒狀結構轉化成摻雜後的M相 納米顆粒狀結構，尺寸也可以很好的控制在納米級。雖然，實施例中只給出了摻雜Bi、Sn、 Fe.Zn.Ti 5種元素的具體例子，但應理解元素周期表中釩附近的2廣30過渡元素及錫附近 的元素中未具體列出的元素也是適用的。將0. Ig實施例6所製備的二氧化釩粉體研磨後放入含5ml水的小燒杯內，並不斷 攪拌，加入0. 25g聚乙烯吡咯烷酮K-30，攪拌30min後超聲60min，製得分散液。採用旋塗方法將所得分散液塗覆於玻璃基板上，再於室溫或者烘箱中乾燥後，即 可製得二氧化釩薄膜。從圖11和圖12可以發現，本發明二氧化釩粉體製備的節能薄膜具有可與他法(如 濺射法和化學鍍膜法)相比擬的光譜特性，尤其是紅外調控性能十分優越。產業應用性本發明的二氧化釩粉體、分散液可以廣泛應用於節能減排設備，例如 節能薄膜、節能塗料、太陽能溫控裝置；或能源信息設備，例如，微型光電開關器件、熱敏電 阻、電池材料和光信息存儲器件。本發明的製備二氧化釩粉體的方法，工藝簡單、成本低、收 率高，適合規模生產。
權利要求
1.一種摻雜二氧化釩粉體，所述摻雜二氧化釩粉體的化學組成為VhMiA，0<x ( 0. 5， 其中M為摻雜元素，所述摻雜元素用於控制所述摻雜二氧化釩粉體的顆粒尺寸和形貌。
2.根據權利要求1所述的摻雜二氧化釩粉體，其特徵在於，所述摻雜元素M是元素周期 表中釩附近的2廣30過渡元素、錫及其附近的元素中的一個或者任意組合。
3.根據權利要求2所述的摻雜二氧化釩粉體，其特徵在於，元素周期表中釩附近的 2Γ30過渡元素包括鈧、鈦、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、和鋅，所述錫及其附近的元素包括銦、銻、 錫、鎵、鍺、鉛、和鉍。
4.根據權利要求1所述的摻雜二氧化釩粉體，其特徵在於，0.03<x ( 0. 3。
5.根據權利要求4所述的摻雜二氧化釩粉體，其特徵在於，0.03<x < 0. 1。
6.根據權利要求1所述的摻雜二氧化釩粉體，其特徵在於，0.005 ^ χ ^ 0. 025。
7.根據權利要求1 6中任一項所述的摻雜二氧化釩粉體，其特徵在於，所述摻雜二氧 化釩粉體為顆粒狀，且顆粒的長徑比為1:1 10:1。
8.根據權利要求7所述的摻雜二氧化釩粉體，其特徵在於，所述摻雜二氧化釩粉體的 顆粒尺寸在至少一個維度上不大於1 μ m。
9.根據權利要求8所述的摻雜二氧化釩粉體，其特徵在於，所述摻雜二氧化釩粉體的 顆粒尺寸在至少一個維度上不大於lOOnm。
10.根據權利要求9所述的摻雜二氧化釩粉體，其特徵在於，所述摻雜二氧化釩粉體的 顆粒尺寸在三個維度上均不大於lOOnm。
11.根據權利要求10所述的摻雜二氧化釩粉體，其特徵在於，所述摻雜二氧化釩粉體 的顆粒尺寸在三個維度上均不大於70nm。
12.根據權利要求1 6或7-11中任一項所述的摻雜二氧化釩粉體，其特徵在於，所述 摻雜二氧化釩粉體包括金紅石相二氧化釩。
13.一種製備權利要求1 12中任一項所述的摻雜二氧化釩粉體的方法，包括採用鹼 性試劑處理四價釩離子水溶液得到懸濁液的前驅體處理工序。
14.根據權利要求13所述的摻雜二氧化釩粉體的方法，其特徵在於，所述前驅體處理 工序包括採用鹼性試劑滴定所述四價釩離子水溶液直至生成懸濁液。
15.根據權利要求13或14所述的摻雜二氧化釩粉體的方法，其特徵在於，所述鹼性試 劑和所述四價釩離子水溶液的摩爾比為1:50 10:1。
16.一種二氧化釩分散液，包含權利要求1 12中任一項所述的摻雜二氧化釩粉體。
17.根據權利要求16所述的二氧化釩分散液，所述摻雜二氧化釩粉體的含量為0.1 100g/L。
18.—種如權利要求1 12中任一項所述的二氧化釩粉體在製備節能減排設備或能源 信息設備中的應用。
全文摘要
本發明涉及一種摻雜二氧化釩粉體、分散液及其製備方法和應用。所述摻雜二氧化釩粉體的化學組成為V1-xMxO2，0<x≤0.5，其中M為摻雜元素，所述摻雜元素用於控制所述摻雜二氧化釩粉體尺寸和形貌。本發明的二氧化釩粉體粒徑尺寸均一、分散性好。
文檔編號C01G31/02GK102120615SQ201110024229
公開日2011年7月13日 申請日期2011年1月21日 優先權日2011年1月21日
發明者戴雷, 曹傳祥, 羅宏傑, 金平實, 高彥峰 申請人:中國科學院上海矽酸鹽研究所