攜帶吡唑並吡啶單元的偶氮甲鹼類型的化合物用於染色角蛋白纖維的用途的製作方法

2023-04-26 10:48:51

本發明涉及攜帶吡唑並吡啶單元的偶氮甲鹼(azomethine)類型的新穎化合物並且涉及其用於染色角蛋白纖維、並且特別是人角蛋白纖維如頭髮的用途。
背景技術：
：已知的慣例是用含有直接染料的染料組合物染色角蛋白纖維。這些化合物是有色的且著色分子，這些分子對纖維具有親和力。已知的慣例是例如使用硝基苯類型的直接染料，蒽醌或硝基吡啶染料，以及偶氮、呫噸、吖啶、吖嗪或三芳基甲烷類型的染料。如果希望獲得纖維的同時增亮，通常任選地在氧化劑存在下將這些染料施加至角蛋白纖維。一旦已經過停留時間，衝洗、任選地洗滌並且乾燥纖維。由使用直接染料產生的著色是經常易染的著色，但是然而僅是臨時性的或半永久性的，這是因為將這些直接染料結合至角蛋白纖維上的相互作用的性質、以及它們從該纖維的表面和/或芯的脫附造成了它們的弱染色力和它們相對於洗滌或出汗的差的相對持久性。這些直接染料還通常是光敏感的，因為生色團對光化學侵蝕的抵抗力低，導致頭髮的著色隨時間的推移褪色。這些染料對光的敏感性取決於它們的均勻分布或它們作為聚集體在角蛋白纖維中和/或上的分布。為了獲得相同的結果，還可以使用這些染料的未著色的還原形式，並且在氧化劑的存在下將其施加到角蛋白纖維上，以便產生有色的且著色氧化形式。然後可以使所獲得的著色漸弱，並且然後通過從一種形式變化到另一種形式迅速地重新形成。因此，從法國專利申請號2917737中已知的是使用攜帶吡唑啉酮單元的偶氮甲鹼類型的化合物及其還原形式以獲得可以漸弱並且然後容易地重新形成的角蛋白纖維上的著色。技術實現要素：本發明的目的是提供用於可逆地染色角蛋白纖維並同時產生良好的染色特性的新穎的直接染料。具體地，本發明的目的之一是提供直接染料，這些直接染料使得可以各種色調獲得強烈的、易染的、美觀的、略具選擇性的著色，該著色顯示了對頭髮可能經受的各種侵蝕因素(如洗髮水、光、汗液和永久性重新成形)的良好抵抗力，並且該著色可以容易地漸弱。因此，本申請人已經出人意料地發現，選自攜帶吡唑並吡啶單元的偶氮甲鹼類型的染料的具有如以下定義的式(i)的特定化合物、及其無色形式(ii)、以及還有其光學和幾何異構體形式和互變異構體、其與酸或鹼的加成鹽及其溶劑化物如水合物使得可以實現此目的。因此，本發明的一個主題是選自攜帶吡唑並吡啶單元的偶氮甲鹼類型的染料的具有式(i)的化合物及其具有下式(ii)的無色形式、以及還有其光學異構體和幾何異構體、其互變異構體、其與酸或鹼的加成鹽、及其溶劑化物如水合物：在式(i)和(ii)中：·z1表示氧原子或基團-n(r6)-；當z1表示-n(r6)-時，則r1和r6可以與它們所附接的氮原子一起形成任選取代的、任選陽離子的、5至8元的、飽和、不飽和或芳香族的雜環；·r1和r6各自獨立地表示：-氫原子；-c1-c10烷基基團，任選地被一個或多個不相鄰的雜原子、優選氧打斷，和/或任選地優選被一個或多個選自以下項的基團取代：i)羥基，ii)任選取代的5至8元的、飽和、不飽和或芳香族的(雜)環，iii)-n(r')r」，iv)-n+r'r」r」'，其中r'、r」和r」'各自獨立地表示c1-c6烷基；-任選取代的、飽和的、不飽和的或芳香族的5至8元(雜)環；具體地，r1表示(多)羥基(c1-c6烷基)、優選羥基(c1-c6烷基)基團，並且z1表示氧原子；·r2、r3、r4和r5各自獨立地表示：-氫原子；-任選取代的c1-c4烷基基團，-選自-nh2、-n(h)-r10、-n(r11)-r12、oh和-or9的基團，其中r9和r10表示任選取代的、直鏈或支鏈的c1-c6烷基，可以相同或不同的r11和r12表示任選取代的、直鏈或支鏈的c1-c6烷基，r11和r12可以與它們所附接的氮原子一起形成飽和的、不飽和的或芳香族的5至8元雜環，該雜環任選地含有一個或多個選自氧和氮的其他雜原子或基團，該雜環任選被取代；·r2、r3、r4和r5可以與相鄰基團成對地形成任選取代的、飽和或不飽和的或芳香族的(雜)環；·r'2和r'3，可以是相同或不同的，表示：-氫原子；-c1-c6並且優選地c1-c4烷基基團，任選被一個或多個羥基基團取代；-c1-c6烷基羧酸酯基；-羧基基團；·r'表示：-氫原子；-c1-c6烷基基團；·r'6表示：-氫原子；-滷素原子；-直鏈或支鏈的c1-c10烷基基團，任選被一個或多個不相鄰的氧原子和/或一個或多個不相鄰的二價基團-n(r'9)-打斷，並且任選地被選自-oh和-n(r'7)r'8的可以相同或不同的一個或多個基團取代；-羧基基團；-c1-c10烷基羧酸酯；-基團-conr'7r'8；-c1-c10烷氧基基團或c1-c10(多)羥基烷氧基基團；-(多)(c1-c10烷氧基)-(c1-c10烷氧基)基團；-基團-o-ak-n(r'9)r'10，其中ak是直鏈c1-c8或支鏈c3-c8二價亞烷基基團，任選被一個或多個氧原子和/或不相鄰二價基團-n(r'7)-打斷；·r'7和r'8，可以是相同或不同的，表示：-氫原子；-c1-c8烷基基團，任選地被一個或多個羥基基團取代；·r'9和r'10，可以是相同或不同的，表示i)直鏈或支鏈的c1-c6烷基基團、ii)c2-c6烯基基團或iii)c2-c6炔基基團；·r'9和r'10可以與攜帶它們的氮形成飽和或不飽和的5至8元雜環，鏈成員之一可以是氧原子或氮原子、或二價基團-n(r'11)-，其中r'11表示氫原子或c1-c4烷基，任選被一個或多個選自-oh、-n(r'7)r'8和c1-c4烷基的基團取代；·r」表示：-氫原子；-任選被氧原子或二價基團-n(r)-打斷的直鏈或支鏈的c1-c10烷基基團，其中r表示氫原子或c1-c4烷基；應理解，當具有式(i)或(ii)的化合物帶正電時，則該化合物包含與陽離子電荷一樣多的陰離子抗衡離子以實現分子的電中性。如上所定義的根據本發明的化合物對於染色角蛋白纖維是有用的。它們使得可以各種色調獲得強烈的、易染的、美觀的、略具選擇性的著色，該著色可以容易地漸弱和/或可以在漸弱後容易地重新著色。此外，使用染料(i)或(ii)獲得的著色經受住頭髮可能經受的各種侵蝕因素，如洗髮、光、汗液和永久性重新成形。本發明的主題還是根據本發明的一種或多種化合物用於染色角蛋白纖維的用途。更具體地，它們在不同的ph值下、更好地還在中性和鹼性ph下、並且甚至更優先地在中性ph下產生強烈的著色。另一個主題是一種用於染色角蛋白纖維的組合物，該組合物在適用於染色角蛋白纖維的介質中包含一種或多種根據本發明的化合物。本發明的主題還是一種用於使用一種或多種根據本發明的化合物染色角蛋白纖維的方法。本發明的主題還是一種用於進行根據本發明的方法的多隔室裝置。本發明的其他主題、特徵、方面以及優點將在閱讀以下的說明和實例之後變得更加清晰。在下文中，除非另有說明，否則值的範圍的界限包括在該範圍內，尤其在表述「在...之間」和「從...至...的範圍內」中。在本說明書中使用的表述「至少一個(種)」等同於表述「一個(種)或多個(種)」。在本發明的上下文中，除非另有說明，否則術語「烷基基團」是指直鏈或支鏈的烷基基團。飽和或不飽和的並且任選稠合的環也可以被任選取代。烷基基團是飽和的、直鏈或支鏈的通常c1-c10並且優選c1-c6的烴類基團，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基。烯基基團是不飽和的、直鏈或支鏈的包含至少一個雙鍵的c2-c10烴類基團，特別是c2-c6烯基基團，如亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、2-甲基亞丙基和亞癸基。炔基基團是不飽和的、直鏈或支鏈的包含至少一個三鍵的c2-c10烴類基團，特別是c2-c6炔基基團。烷氧基基團是具有如上所定義的烷基、優選c1-c10烷基的烷基-氧基基團，如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基。烷氧基烷基基團優選為(c1-c20)烷氧基(c1-c20)烷基基團，如甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙基和乙氧基乙基。出於本發明的目的，術語「打斷」是指烷基在所述烷基的碳基鏈上被一個或多個雜原子打斷。可以提及的實例包括-ak-o-ak」、-ak-n(r)-ak」、-ak-o-ak'-n(r)-ak」、-ak-n(r)-ak'-n(r)-ak」或-ak-o-ak'-o-ak」，其中ak和ak'表示c1-c4亞烷基並且ak」表示c1-c4烷基。滷素原子是氟、氯、溴和碘原子。「烷基羰基」基團是具有如之前所定義的烷基、優選c1-c10烷基的烷基-羰基基團，如乙醯基或丙醯基。「烷氧基羰基」基團是具有如之前所定義的烷基的-o-c(o)-烷基基團，例如乙酸酯、丙酸酯、檸檬酸酯、酒石酸酯、葡萄糖酸酯和乳酸酯。當「烷基」、「烯基」、「環狀」或「環烷基」基團被取代時，它們被至少一個選自以下項的由至少一個碳原子攜帶的取代基取代：1)滷素原子；選自以下項的基團：2)羥基；3)氧代基(oxo)；4)c1-c2烷氧基；5)c1-c10烷氧基羰基；6)c1-c10烷基羰基；7)(多)羥基(c2-c4)烷基；8)(多)羥基(c2-c4)烷氧基；9)氨基；10)季銨-n+r'r」r」',m-，其中r'、r」和r」'，可以相同或不同，表示氫原子或c1-c4烷基；並且m-表示陰離子抗衡離子、優選滷離子(halide)；11)5或6元雜環烷基；12)任選地陽離子的5或6元雜芳基，優選咪唑鎓，任選地被c1-c4烷基基團、優先地甲基取代；13)被一個或兩個相同或不同的c1-c6烷基基團取代的氨基，這些烷基任選地至少攜帶：i)羥基，ii)任選地被一個或兩個c1-c3烷基基團取代的氨基，所述烷基基團可以與它們所附接的氮原子形成飽和或不飽和的5至7元雜環，該雜環任選地包含至少一個其他氮或非氮雜原子，iii)季銨-n+r'r」r」',m-，其中r'、r」和r」'，可以相同或不同，表示氫原子或c1-c4烷基；並且m-表示陰離子抗衡離子、優選滷離子，iv)任選地陽離子的5或6元雜芳基，優先咪唑鎓，任選地被c1-c4烷基基團、優先地甲基取代；14)醯氨基(-nr-c(o)-r』)，其中基團r是氫原子或任選地攜帶至少一個羥基的c1-c4烷基基團，並且基團r』是c1-c2烷基基團；15)氨基甲醯基((r)2n-c(o)-)，其中基團r，可以是相同或不同的，表示氫原子或任選地攜帶至少一個羥基的c1-c4烷基基團；16)烷基磺醯基氨基(r's(o)2-n(r)-)，其中基團r表示氫原子或任選地攜帶至少一個羥基的c1-c4烷基基團，並且基團r』表示c1-c4烷基基團、苯基基團；17)氨基磺醯基((r)2n-s(o)2-)，其中基團r，可以是相同或不同的，表示氫原子或任選地攜帶至少一個羥基的c1-c4烷基基團；18)呈酸或鹽化形式的羧基(優選用鹼金屬或取代的或未取代的銨鹽化的)；19)氰基；20)硝基；21)亞硝基；22)任選被一個或多個羥基取代的苯氧基；23)任選被一個或多個羥基取代的苯基羰基氧基；24)任選被一個或多個羥基取代的苯基氧基羰基；以及25)任選被一個或多個羥基取代的苯基。當「芳基」、「雜環」或「雜芳基」基團或這些基團的芳基、雜芳基或雜環部分被取代時，它們被至少一個選自以下項的由至少一個碳原子攜帶的取代基取代：1)滷素；2)c1-c10烷基、優選c1-c8烷基，任選被一個或多個選自以下基團的基團取代：i)羥基，ii)c1-c2烷氧基，iii)(多)羥基(c2-c4)烷氧基，iv)醯氨基，v)被兩個相同或不同的任選地攜帶至少一個羥基的c1-c4烷基基團取代的氨基，或者這兩個烷基可以與它們所附接的氮原子形成飽和或不飽和的5至7元、優選5或6元雜環，該雜環任選地包含另一個氮或非氮雜原子；3)羥基；4)c1-c2烷氧基；5)c1-c10烷氧基羰基；6)c1-c10烷基羰基氧基；7)(多)羥基(c2-c4)烷氧基；8)氨基；9)5或6元雜環烷基；10)任選地陽離子的5或6元雜芳基，優選咪唑鎓，任選地被(c1-c4)烷基基團、優先地甲基取代；11)被一個或兩個相同或不同的c1-c6烷基基團取代的氨基，這些烷基任選地至少攜帶：i)羥基，ii)任選地被一個或兩個c1-c3烷基基團取代的氨基，所述烷基基團可以與它們所附接的氮原子形成飽和或不飽和的5至7元雜環，該雜環任選地包含至少一個其他氮或非氮雜原子，iii)季銨-n+r』r」r」』,m-，其中r』、r」和r」』，可以相同或不同，表示氫原子或c1-c4烷基；並且m-表示陰離子抗衡離子、優選滷離子，iv)任選地陽離子的5或6元雜芳基，優先咪唑鎓，任選地被c1-c4烷基基團、優先地甲基取代；12)季銨-n+r'r」r」',m-，其中r'、r」、r」'和m-是如之前定義的；13)醯氨基(-n(r)-c(o)-r』)，其中基團r是氫原子或任選地攜帶至少一個羥基的c1-c4烷基基團，並且基團r』是c1-c2烷基基團；14)氨基甲醯基((r)2n-c(o)-)，其中基團r，可以是相同或不同的，表示氫原子或任選地攜帶至少一個羥基的c1-c4烷基基團；15)烷基磺醯基氨基(r’s(o)2-n(r)-)，其中基團r表示氫原子或任選地攜帶至少一個羥基的c1-c4烷基基團，並且基團r』表示c1-c4烷基基團、苯基基團；16)氨基磺醯基((r)2n-s(o)2-)，其中基團r，可以是相同或不同的，表示氫原子或任選地攜帶至少一個羥基的c1-c4烷基基團；17)呈酸或鹽化形式的羧基(優選用鹼金屬或取代的或未取代的銨鹽化的)；18)氰基；19)硝基；20)亞硝基；21)多滷烷基，優先三氟甲基；22)羧基；23)任選被一個或多個羥基取代的苯基羰基氧基；24)任選被一個或多個羥基取代的苯基氧基羰基；25)任選被一個或多個羥基或烷氧基取代的苯基；和26)苯氧基。術語「任選取代的氨基」是指可以攜帶一個或兩個以下各項的氨基：1)相同或不同的c1-c6烷基基團，任選地至少攜帶以下各項：i)羥基，ii)任選地被一個或兩個c1-c3烷基基團取代的氨基，所述烷基基團或這兩個烷基基團與它們所附接的氮原子形成飽和或不飽和的、任選取代的5至7元雜環，該雜環任選地包含至少一個其他氮或非氮雜原子；2)-c(o)(烷基)，該烷基可以被取代；3)-c(o)o(烷基)，該烷基可以被取代；4)-c(o)nh(烷基)，該烷基可以被取代；5)-so2(烷基)，該烷基可以被取代。「環狀」基團是稠合或非稠合的、飽和或不飽和的、芳香族或非芳香族單環或多環基團，這些基團包含從4至30個碳環成員、優先從5至15個碳原子，任選被如之前所定義的一個或多個原子或基團(尤其是一個或多個烷基、烷氧基、羧基、羥基、胺或氧代基)取代。「芳基」基團是稠合或非稠合的、單環或多環碳基基團，優先包含從6至20個碳原子，並且其中至少一個環是芳香族的；優先選自苯基、聯苯基、萘基、茚基、蒽基和四氫萘基基團；更優先地，本發明的芳基基團是苯基基團。「雜環」基團是稠合或非稠合的、飽和或不飽和的、芳香族或非芳香族的、單環或多環的、任選陽離子的4至30元、優先5至15元的基團，在至少一個環中至少一個環成員是特別選自o、n和s的雜原子，優選包含從1至6個雜原子、特別是o或n，任選被一個或多個如之前定義的原子或基團(尤其是一個或多個烷基、烷氧基、羧基、羥基、胺或氧代基)取代。「雜芳基」基團是稠合或非稠合的、優先5至22元的單環或多環基團，包含從1至6個選自氮、氧和硫原子的雜原子，並且其中的至少一個環是芳香族的；優先地，這些雜芳基基團選自吖啶基、苯並咪唑基、苯並雙三唑基、苯並吡唑基、苯並噠嗪基、苯並喹啉基、苯並噻唑基、苯並三唑基、苯並噁唑基、吡啶基、四唑基、二氫噻唑基、咪唑並吡啶基、咪唑基、吲哚基、異喹啉基、萘並咪唑基、萘並噁唑基、萘並吡唑基、噁二唑基、噁唑基、噁唑並吡啶基、吩嗪基、吩噁唑基、吡嗪基、吡唑基、吡喃基(pyrilyl)、吡唑基三唑基(pyrazoyltriazyl)、吡啶基、吡啶並咪唑基、吡咯基、喹啉基、四唑基、噻二唑基、噻唑基、噻唑並吡啶基(thiazolopyridyl)、噻唑基咪唑基、硫代吡喃基(thiopyrylyl)、三唑基、呫噸基及其銨鹽。在本發明中可以使用的雜環基團中，可以特別提及呋喃基、吡喃基、吡咯基、哌嗪基、哌啶基、嗎啉基、咪唑基、吡唑基、吡啶基和噻吩基。優選地，雜環基團是稠合雜芳基，如苯並呋喃基、苯並吡喃基、呫噸基、吲哚基、異吲哚基、喹啉基、異喹啉基、苯並二氫吡喃基、異苯並二氫吡喃基、二氫吲哚基、異二氫吲哚基、香豆素基或異香豆素基，這些基團可以特別地被一個或多個不相鄰的羥基取代。「雜環烷基」基團是如之前所定義的飽和的雜環基團，如四氫呋喃基、四氫吡喃基、哌嗪基、哌啶基或嗎啉基。環烷基基團是如之前所定義的環狀基團，優選地飽和的c4-c8單環基團，如環丁基、環戊基或環己基。環烷基基團可以特別地被烷基、烷氧基、羧酸、羥基、胺和酮基團取代。術語「陰離子抗衡離子」是指陰離子或衍生自有機或無機酸鹽的陰離子基團，其使染料的陽離子電荷平衡；更具體地，該陰離子抗衡離子選自：i)滷離子，如氯離子或溴離子；ii)硝酸根；iii)磺酸根，包括c1-c6烷基磺酸根：alk-s(o)2o-如甲烷磺酸根或甲磺酸根和乙烷磺酸根；iv)芳基磺酸根：ar-s(o)2o-如苯磺酸根和甲苯磺酸根(toluenesulfonate或tosylate)；v)檸檬酸根；vi)琥珀酸根；vii)酒石酸根；viii)乳酸根；ix)烷基硫酸根：alk-o-s(o)o-如甲基硫酸根和乙基硫酸根；x)芳基硫酸根：ar-o-s(o)o-如苯硫酸根和甲苯硫酸根；xi)烷氧基硫酸根：alk-o-s(o)2o-如甲氧基硫酸根和乙氧基硫酸根；xii)芳氧基硫酸根：ar-o-s(o)2o-，xiii)磷酸根o＝p(oh)2-o-、o＝p(o-)2-oh、o＝p(o-)3、ho-[p(o)(o-)]w-p(o)(o-)2，其中w是整數；xiv)乙酸根；xv)三氟甲磺酸根；和xvi)硼酸根如四氟硼酸根，xvii)二硫酸根(o＝)2s(o-)2或so42-和單硫酸根hso4-。衍生自有機或無機酸鹽的陰離子抗衡離子確保分子的電中性；因此，應理解的是，當該陰離子包含若干陰離子電荷時，則同一陰離子可用於同一分子中若干陽離子基團的電中性，或者另外可用於若干分子的電中性；例如，含有兩個陽離子生色團的具有式(i)的二硫化物染料可以含有兩個「單電荷」陰離子抗衡離子或一個「雙電荷」陰離子抗衡離子，如(o＝)2s(o-)2或o＝p(o-)2-oh。由r1和r6形成的含氮雜環可以含有一個或多個其他雜原子(尤其是選自n、o和s的雜原子)、一個或多個基團s(o)、s(o)2和c(o)，及其組合。所述雜環此外可以如以上所述的被取代。在上式(i)和(ii)中，當r1和/或r6表示取代的烷基基團時，則取代基尤其選自滷素原子、-oh、-or9、-nh2、-n(h)r10或-n(r11)r12基團、任選地含有選自n、s和o的雜原子的飽和或不飽和環狀基團，該環本身可以被取代，其中可以相同或不同的r9、r10、r11和r12是如之前定義的。根據本發明的具體實施方式，具有上式(i)或(ii)的化合物為使得z1表示氧原子、基團-n(r6)-或與r1形成雜環的基團-n(r6)-，該基團r6可以選自氫原子，c1-c6烷基基團以及被羥基基團、氨基基團、(c1-c4)烷氨基基團、二(c1-c4)烷氨基基團取代的c1-c6烷基基團，或本身被含氮雜環(例如哌嗪基、咪唑基、吡咯烷基、吡啶基、嗎啉基或哌啶基)取代的c1-c6烷基基團。根據此實施方式，z1優選表示氧原子或基團-n(h)-、並且甚至更優先地氧原子。根據另一個實施方式，z1表示基團-nr6-，該基團與r1形成任選陽離子雜環，如哌嗪基、哌嗪鎓、咪唑基、吡咯烷基、吡啶基、嗎啉基、嗎啉鎓、哌啶基或哌啶鎓，優先地哌嗪基或哌嗪鎓，任選地尤其被一個或多個c1-c4烷基如甲基取代。根據本發明，基團r1可以選自c1-c6烷基基團、被一個或多個羥基取代的c1-c6烷基基團、被一個或多個氨基如(二)(c1-c4烷基)氨基取代的c1-c6烷基基團、被含氮雜環(例如哌嗪基、咪唑基、吡咯烷基、吡啶基、嗎啉基或哌啶基)取代的c1-c6烷基基團。優選地，該基團r1表示c1-c6烷基基團、被羥基取代的c1-c6烷基基團、被(二)(c1-c4烷基)氨基如二甲基氨基取代的c1-c6烷基基團、被含氮雜環取代的c1-c6烷基基團，該含氮雜環選自咪唑基、吡咯烷基、哌啶基、嗎啉基和哌嗪基。甚至更優先地，該基團r1表示c1-c6烷基基團、被羥基取代的c1-c6烷基基團、被(二)(c1-c4烷基)氨基如二甲基氨基或二甲基氨基丙基取代的c1-c6烷基基團。根據一個實施方式，r1表示被羥基取代的c1-c6烷基基團如羥乙基基團、或被(二)(c1-c4烷基)氨基取代的c1-c6烷基基團如二甲基氨基乙基或二甲基氨基丙基。根據其中r1和r6一起與它們所附接的氮原子形成雜環的具體實施方式，然後該雜環可以選自咪唑、哌嗪、吡咯烷、哌啶和嗎啉，這些雜環可以被取代或未被取代。當r2、r3、r4和r5表示取代的烷基基團時，則該烷基基團可以尤其被選自-oh、-or9、-nh2、-n(h)r10和-n(r11)r12的基團取代，其中可以相同或不同的r9、r10、r11和r12是如之前定義的。通過舉例，可以提及甲基、乙基、羥乙基、氨乙基、丙基和丁基基團。根據本發明的具體實施方式，具有式(i)和(ii)的化合物為使得r2、r3、r4和r5獨立地表示氫原子或c1-c4烷基基團，如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基或叔丁基。根據本發明的優選實施方式，具有式(i)和(ii)的化合物為使得r2、r3、r4和r5表示氫原子。根據本發明的具體實施方式，具有式(i)和(ii)的化合物為使得r'2和r'3獨立地表示氫原子或任選被一個或多個羥基基團取代的c1-c6並且優選c1-c4烷基基團，如甲基。根據本發明的優選實施方式，具有式(i)和(ii)的化合物為使得r'2和r'3獨立地表示氫原子或c1-c4烷基基團，如甲基。根據本發明的具體實施方式，具有式(i)和(ii)的化合物為使得r'表示氫原子或c1-c4烷基基團，優選氫原子。根據具體實施方式，具有式(i)和(ii)的化合物為使得r'6表示氫原子；直鏈或支鏈的c1-c6烷基基團，任選地被一個或多個可以相同或不同的選自-oh和-n(r'7)r'8的基團取代；c1-6羥基烷氧基基團；基團-o-ak-n(r'9)-r'10，其中ak表示直鏈或支鏈、優選直鏈的二價c1-c8亞烷基基團，其中·r'7和r'8獨立地表示氫原子或任選被羥基基團取代的c1-c4烷基基團；·r'9和r'10獨立地表示直鏈或支鏈的c1-c4烷基基團；或者可替代地·r'9和r'10與攜帶它們的氮原子一起形成飽和或不飽和的5至8元雜環，鏈成員之一可以是氧原子或氮原子或基團nr'11，其中r'11表示氫原子或c1-c4烷基，任選被一個或多個選自-oh、-nr'7r'8和c1-c4烷基的基團取代。根據本發明的優選實施方式，具有式(i)和(ii)的化合物為使得r'6表示i)氫原子；ii)任選地被羥基基團取代的直鏈或支鏈c1-c6烷基基團；iii)c1-6羥基烷氧基基團；iv)基團-o-ak-nr'9r'10，其中ak表示直鏈二價c1-c8亞烷基基團，其中：·r'9和r'10獨立地表示飽和的、直鏈或支鏈的c1-c4烷基基團；或者可替代地·r'9和r'10與攜帶它們的氮原子一起形成選自吡咯烷基、嗎啉基、咪唑基、哌嗪基和哌啶基的雜環，所述雜環任選被一個或多個選自-oh和c1-c4烷基如甲基的基團取代；優選地，所述雜環任選被c1-c4烷基如甲基取代。根據本發明的具體實施方式，具有式(i)和(ii)的化合物為使得r'6表示氫原子；直鏈c1-c6烷基基團；c1-6羥基烷氧基基團；基團-o-ak-n(r'9)r'10，其中ak表示直鏈c1-c6二價亞烷基基團，並且r'9與r'10和攜帶它們的氮原子一起形成吡咯烷基、嗎啉基、咪唑基、哌嗪基或哌啶基雜環，所述雜環任選被一個或多個c1-c4烷基基團如甲基取代。根據本發明的另一個具體實施方式，具有式(i)和(ii)的化合物為使得r」表示氫原子或直鏈c1-c6烷基基團，優選氫原子或飽和的直鏈c1-c4基團如甲基。甚至更優先地，根據本發明的化合物選自具有式(i)和(ii)的化合物，以及還有其光學異構體、幾何異構體和互變異構體形式，其與酸或鹼的加成鹽，以及其溶劑化物如水合物：在式(i)和(ii)中：當z1＝o時，r1＝-ch2ch2oh、-ch2ch2n(ch3)2、-ch2ch2ch2n(ch3)2，當z1＝-n(r6)-並且r6表示氫原子時，r1＝-ch2ch2n(ch3)2、-ch2ch2ch2n(ch3)2，r'、r2、r3、r4和r5表示氫原子，r'2、r'3和r」，可以是相同的或不同的，表示氫原子或甲基基團，r'6表示氫原子或甲基、乙基、-o-(ch2)2-oh、-o-(ch2)3-oh、-o-(ch2)2-het或-o-(ch2)3-het基團，其中het表示吡咯烷基或嗎啉基(morpholino)或咪唑基或n-甲基哌嗪基(n-methylpiperazino)或哌啶基(piperidino)。術語「加成鹽」是指具有式(i)和/或(ii)的化合物的生理學上可接受的有機酸或無機酸的鹽。攜帶吡唑並吡啶單元的偶氮甲鹼類型的具有式(i)的染料以及對應於具有式(ii)的化合物的無色化合物可以任選地用強無機酸(例如hcl、hbr、hi、h2so4或h3po4)或有機酸(例如乙酸、乳酸、酒石酸、檸檬酸、琥珀酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、甲酸或甲磺酸)鹽化。此外，在本發明上下文中可使用的加成鹽還選自與化妝上可接受的鹼的加成鹽，該鹼為例如如以下定義的鹼化劑，例如鹼金屬氫氧化物，如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、胺或烷醇胺。在本發明的上下文中，術語「具有式(i)和/或(ii)的衍生物」是指所有的內消旋、互變異構或光學或幾何異構體形式。它們還可以處於溶劑化物形式，例如水合物或者直鏈或支鏈的醇(如乙醇或異丙醇)的溶劑化物。本發明特別使得可以快速獲得強烈的著色，這些著色從根至尾是易染的和/或自然的和/或均勻的並且經受住頭髮可能經受的各種侵蝕因素，尤其洗髮水和光，這些著色可以尤其在還原性介質中並且特別是在酸性ph下並且通過降低溫度漸弱，並且然後尤其在氧化介質中並且特別是在鹼性ph下並且通過增加溫度來儘快重新形成。具有式(ii)的無色類型的化合物是無色或弱著色的，並且具有式(i)的攜帶吡唑並吡啶單元的相應偶氮甲鹼衍生物是有色的且著色物種。可以通過加入氧化劑來改變具有式(ii)的化合物的結構以獲得具有式(i)的化合物，並且相反地，可以通過加入還原劑改變具有式(i)的化合物的結構以便獲得具有式(ii)的化合物。通過改變ph和/或溫度可以促進這種結構改變。因此，通過酸性ph和/或降溫來促進具有式(ii)的化合物的形成，而通過鹼性ph和/或升溫促進具有式(i)的化合物的形成。此類行為尤其使得可以容易地改變角蛋白纖維的著色。作為根據本發明的攜帶吡唑並吡啶單元的偶氮甲鹼類型的具有式(i)和/或(ii)的染料的實例，可以提及以下呈現的化合物：以及還有其異構體、互變異構體、內消旋體、溶劑化物及加成鹽。優選地，攜帶吡唑並吡啶單元的偶氮甲鹼類型的具有式(i)的染料選自化合物1至4和7至32、以及還有其異構體、內消旋體、互變異構體、溶劑化物及加成鹽、以及相應的無色化合物。本發明的另一主題是一種用於根據以下方案製備如之前定義的具有式(i)和(ii)的化合物的方法：該方法在於：-在第一階段中，使在位置3包含氨基的吡唑並[1,5-a]吡啶化合物a1與在位置5空著(free)並且在位置4包含氨基的吲哚化合物a2反應，優選地，該反應i)在極性質子溶劑中如水中或水/c1-c10醇如乙醇的混合物中、ii)和/或在如以下定義的特別選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、無機碳酸鹽如碳酸鉀、或乙酸鹽的一種或多種鹼化劑的存在下、iii)和/或在化學氧化劑如過氧化物或過硫酸鹽的存在下、iv)和/或在室溫即25℃與該溶劑的回流溫度之間的溫度下、優選在室溫下進行，並且然後-在第二階段中，如果在室溫下進行該反應，將反應介質保持在攪拌下持續在5分鐘與48小時之間、更特別地在30分鐘與24小時之間的時間；並且然後-任選地通過標準技術如重結晶、過濾或色譜法純化反應產物(i)；-根據一個變體，一旦純化，通過以下方式還原化合物(i)：使用還原劑如用石墨上承載的氫的催化還原，或使用過渡金屬如鈀或鎳，或可替代地通過用氫化物或硼氫化物或用巰基乙酸衍生物還原，以產生無色化合物(ii)；任選地接著通過如之前提及的標準技術的純化步驟，以產生該無色化合物(ii)；-根據另一個變體，化合物(i)不被純化，並且使用如之前提及的還原劑還原，以產生該無色化合物(ii)，任選地接著通過如之前提及的標準技術的純化步驟。更具體地，具有式(i)和/或(ii)的化合物可以根據以下所述的程序獲得。在反應器中，將化合物a1在室溫下溶於水和/或乙醇中。然後加入a2，接著在氧化劑存在下，加入鹼，如氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、無機碳酸鹽(如碳酸鉀或碳酸銨)、或乙酸鹽。該氧化劑可以是空氣、過氧化氫水溶液或任何其他化學氧化劑。一加入最後兩種試劑，反應介質就變成有色的。將如此獲得的反應介質攪拌從30分鐘至24小時的時間。過濾出所形成的產物，並且然後用水並且然後任選用異丙醚洗滌。將以粉末形式回收的化合物在20℃下在真空下乾燥至恆重。在其中沒有沉澱的情況下，將從該反應產生的化合物通過蒸發掉溶劑回收並且任選地在二氧化矽柱上純化。通過nmr光譜和/或質譜進行表徵。本發明的主題還是一種用於染色角蛋白纖維的組合物，該組合物在尤其適用於染色角蛋白纖維如頭髮的介質中包含至少一種選自如之前定義的具有式(i)和/或(ii)的化合物、以及還有其光學異構體、幾何異構體和互變異構體、以及還有其與酸或鹼的加成鹽、以及其溶劑化物如水合物中的化合物。根據本發明的具體實施例，如之前定義的具有式(i)或(ii)的化合物相對於該組合物的總重量佔按重量計從0.01％至15％並且更特別地從0.05％至10％。在本發明的上下文中有用的染料組合物還可以包含氧化顯色鹼。該氧化顯色鹼可以選自常規用於氧化染色的氧化顯色鹼，例如對-苯二胺、雙(苯基)亞烷基二胺、對-氨基酚、鄰-氨基酚和雜環鹼。在對-苯二胺之中，可以提及的實例更具體地包括對-苯二胺、對-甲苯二胺、2-氯-對-苯二胺、2,3-二甲基-對-苯二胺、2,6-二甲基-對-苯二胺、2,6-二乙基-對-苯二胺、2,5-二甲基-對-苯二胺、n,n-二甲基-對-苯二胺、n,n-二乙基-對-苯二胺、n,n-二丙基-對-苯二胺、4-氨基-n,n-二乙基-3-甲基-苯胺、n,n-雙(β-羥基乙基)-對-苯二胺、4-n,n-雙(β-羥基乙基)氨基-2-甲基苯胺、4-n,n-雙(β-羥基乙基)氨基-2-氯苯胺、2-β-羥基乙基-對-苯二胺、2-氟-對-苯二胺、2-異丙基-對-苯二胺、n-(β-羥基丙基)-對-苯二胺、2-羥基甲基-對-苯-二胺、n,n-二甲基-3-甲基-對-苯二胺、n-乙基-n-(β-羥基乙基)-對-苯二胺、n-(β,γ-二羥基-丙基)-對-苯二胺、n-(4'-氨基苯基)-對-苯-二胺、n-苯基-對-苯二胺、2-β-羥基乙基氧基-對-苯二胺、2-β-乙醯基氨基乙基氧基-對-苯二胺、n-(β-甲氧基乙基)-對-苯二胺、4-氨基苯基吡咯烷、2-噻吩基-對-苯二胺、2-β-羥基乙基氨基-5-氨基甲苯、2-(2,5-二氨基苯基)乙醇、2-(甲氧基甲基)苯-1,4-二胺、3(-2,5-二氨基苯基)丙-1-醇和1-{3-[(4-氨基苯基)-氨基]-丙基}-3-甲基-1h-咪唑-3-鎓氯化物、及其與酸的加成鹽。在以上提及的對-苯二胺中，特別優選對-苯二胺、對-甲苯二胺、2-異丙基-對-苯-二胺、2-β-羥乙基-對-苯二胺、2-β-羥乙基-氧基-對-苯二胺、2,6-二甲基-對-苯二胺、2,6-二乙基-對-苯二胺、2,3-二甲基-對-苯二胺、n,n-雙(β-羥乙基)-對-苯二胺、2-氯-對-苯二胺、2-β-乙醯基氨基乙基氧基-對-苯二胺、2-(2,5-二氨基苯基)乙醇、2-(甲氧基甲基)苯-1,4-二胺、3(-2,5-二氨基苯基)丙-1-醇以及1-{3-[(4-氨基苯基)氨基]-丙基}-3-甲基-1h-咪唑-3-鎓氯化物、以及其與酸的加成鹽。在雙(苯基)亞烷基二胺之中，可以提及的實例包括n,n』-雙(β-羥基乙基)-n,n』-雙(4』-氨基苯基)-1,3-二氨基丙醇、n,n』-雙(β-羥基乙基)-n,n』-雙(4』-氨基-苯基)-乙二胺、n,n』-雙(4-氨基苯基)-四亞甲基-二胺、n,n』-雙(β-羥基乙基)-n,n』-雙(4-氨基苯基)-四亞甲基二胺、n,n』-雙(4-甲基氨基苯基)四亞甲基-二胺、n,n』-雙(乙基)-n,n』-雙(4』-氨基3』-甲基苯基)-乙二胺、以及1,8-雙(2,5-二氨基苯氧基)-3,6-二氧雜辛烷、及其與酸的加成鹽。在可以提及的對-氨基酚中，例如是對-氨基酚、4-氨基-3-甲基酚、4-氨基-3-氟酚、4-氨基-3-羥甲基酚、4-氨基-2-甲基-酚、4-氨基-2-羥甲基酚、4-氨基-2-甲氧基甲基-酚、4-氨基-2-氨基甲基酚、4-氨基-2-(β-羥乙基-氨基甲基)酚以及4-氨基-2-氟酚、以及其與酸的加成鹽。在鄰-氨基酚之中，可以提及的實例包括2-氨基酚、2-氨基-5-甲基酚、2-氨基-6-甲基-酚以及5-乙醯氨基-2-氨基酚、及其與酸的加成鹽。在雜環鹼中，可以提及的實例包括吡啶衍生物、嘧啶衍生物和吡唑衍生物、以及吡唑並[1,2-a]吡唑-1-酮類型的衍生物和吡唑並吡啶類型的衍生物(如在歐洲專利申請號1792903和1792606中描述的)。在吡啶衍生物之中，可以提及描述於例如專利gb1026978和gb1153196的化合物，例如2,5-二氨基吡啶、2-(4-甲氧基苯基)氨基-3-氨基吡啶、2,3-二氨基-6-甲氧基吡啶、2-(β-甲氧基乙基)-氨基-3-氨基-6-甲氧基吡啶、以及3,4-二氨基吡啶、及其與酸的加成鹽。在嘧啶衍生物之中，可以提及描述於例如專利de2359399、jp88-169571、jp05163124、ep0770375或專利申請wo96/15765的化合物，例如2,4,5,6-四氨基嘧啶、4-羥基-2,5,6-三氨基嘧啶、2-羥基-4,5,6-三氨基嘧啶、2,4-二羥基-5,6-二氨基嘧啶以及2,5,6-三氨基嘧啶，以及吡唑並嘧啶衍生物如專利申請fr-a-2750048中提及的那些，並且在其中可以提及吡唑並[1,5-a]嘧啶-3,7-二胺、2,5-二甲基吡唑並[1,5-a]嘧啶-3,7-二胺、吡唑並[1,5-a]嘧啶-3,5-二胺、2,7-二甲基吡唑並[1,5-a]嘧啶-3,5-二胺、3-氨基吡唑並[1,5-a]嘧啶-7-醇、3-氨基吡唑並[1,5-a]嘧啶-5-醇、2-(3-氨基吡唑並[1,5-a]嘧啶-7-基氨基)乙醇、2-(7-氨基吡唑並-[1,5-a]-嘧啶-3-基氨基)乙醇、2-[(3-氨基吡唑並[1,5-a]-嘧啶-7-基)(2-羥基乙基)氨基]乙醇、2-[(7-氨基吡唑並-[1,5-a]-嘧啶-3-基)(2-羥基乙基)氨基]乙醇、5,6-二甲基-吡唑並[1,5-a]嘧啶-3,7-二胺、2,6-二甲基吡唑並[1,5-a]-嘧啶-3,7-二胺、2,5,n7,n7-四甲基吡唑並[1,5-a]-嘧啶-3,7-二胺、以及3-氨基-5-甲基-7-咪唑基-丙基氨基吡唑並[1,5-a]嘧啶，及其與酸的加成鹽，以及其互變異構體形式(在存在互變異構平衡時)。可以提及的吡唑衍生物之中的是描述於專利de3843892和de4133957以及專利申請wo94/08969、wo94/08970、fr-a-2733749和de19543988中的化合物，例如4,5-二氨基-1-甲基吡唑、4,5-二氨基-1-(β-羥基乙基)吡唑、3,4-二氨基吡唑、4,5-二氨基-1-(4』-氯苄基)吡唑、4,5-二氨基-1,3-二甲基吡唑、4,5-二氨基-3-甲基-1-苯基吡唑、4,5-二氨基-1-甲基-3-苯基-吡唑、4-氨基-1,3-二甲基-5-肼基吡唑、1-苄基-4,5-二氨基-3-甲基吡唑、4,5-二氨基-3-叔丁基-1-甲基吡唑、4,5-二氨基-1-叔丁基-3-甲基吡唑、4,5-二氨基-1-(β-羥基-乙基)-3-甲基吡唑、4,5-二氨基-1-乙基-3-甲基吡唑、4,5-二氨基-1-乙基-3-(4』-甲氧基苯基)吡唑、4,5-二氨基-1-乙基-3-羥基甲基吡唑、4,5-二氨基-3-羥基甲基-1-甲基-吡唑、4,5-二氨基-3-羥基甲基-1-異丙基吡唑、4,5-二氨基-3-甲基-1-異丙基吡唑、4-氨基-5-(2』-氨基乙基)-氨基-1,3-二甲基吡唑、3,4,5-三氨基吡唑、1-甲基-3,4,5-三氨基吡唑、3,5-二氨基-1-甲基-4-甲基氨基吡唑、以及3,5-二氨基-4-(β-羥基乙基)氨基-1-甲基吡唑、及其與酸的加成鹽。在吡唑並[1,2a]吡唑-1-酮類型的衍生物中，可以提及諸如2,3-二氨基-6,7-二氫,1h-5h-吡唑並[1,2a]吡唑-1-酮的化合物。在本發明上下文中有用的染料組合物還可以含有一種或多種常規用於染色角蛋白纖維的成色劑。在這些成色劑之中，可以尤其提及間-苯二胺、間-氨基酚、間-二酚、萘類成色劑以及雜環成色劑。可以提及的實例包括2-甲基-5-氨基酚、5-n-(β-羥基乙基)氨基-2-甲基酚、6-氯-2-甲基-5-氨基酚、3-氨基酚、1,3-二羥基苯、1,3-二羥基-2-甲基苯、4-氯-1,3-二羥基苯、2,4-二氨基-1-(β-羥基乙氧基)苯、2-氨基-4-(β-羥基乙基-氨基)-1-甲氧基苯、1,3-二氨基苯、1,3-雙(2,4-二氨基-苯氧基)丙烷、3-脲基苯胺、3-脲基-1-二甲基氨基苯、芝麻酚、1-β-羥基乙基氨基-3,4-亞甲基二氧基苯、α-萘酚、2-甲基-1-萘酚、6-羥基吲哚、4-羥基吲哚、4-羥基-n-甲基吲哚、2-氨基-3-羥基吡啶、6-羥基-苯並嗎啉、3,5-二氨基-2,6-二甲氧基吡啶、1-n-(β-羥基乙基)氨基-3,4-亞甲基二氧基苯、以及2,6-雙(β-羥基乙基氨基)甲苯、及其與酸的加成鹽。總體上，在本發明的上下文中可以用於氧化顯色鹼和成色劑的與酸的加成鹽尤其選自鹽酸鹽、氫溴酸鹽、硫酸鹽、檸檬酸鹽、琥珀酸鹽、酒石酸鹽、乳酸鹽、甲苯磺酸鹽、苯磺酸鹽、磷酸鹽和乙酸鹽。當它們存在於根據本發明的染料組合物中時，該一種或多種氧化顯色鹼總體上以相對於該組合物的總重量範圍為按重量計從0.001％至10％並且更優先從0.005％至6％的量存在。當它們存在時，該一種或多種成色劑總體上以相對於該組合物的總重量範圍為按重量計從0.001％至10％並且更優先從0.005％至6％的量存在。在本發明的上下文中有用的染料組合物可以任選地包含至少一種常規用於染色角蛋白纖維的額外的直接染料。它可以選自陽離子和非離子物種。可以提及的非限制性實例包括單獨或作為混合物的硝基苯染料、偶氮、偶氮甲鹼、甲鹼、四偶氮五甲炔花青(tetraazapentamethine)、蒽醌、萘醌、苯醌、吩噻嗪、靛藍、呫噸、菲啶和酞菁染料、三芳基甲烷類染料和天然染料。它可以選自例如以下紅色或橙色硝基苯染料：1-羥基-3-硝基-4-n-(γ-羥丙基)-氨基苯、n-(β-羥乙基)氨基-3-硝基-4-氨基苯、1-氨基-3-甲基-4-n-(β-羥乙基)氨基-6-硝基苯、1-羥基-3-硝基-4-n-(β-羥乙基)氨基苯、1,4-二氨基-2-硝基-苯、1-氨基-2-硝基-4-甲基氨基苯、n-(β-羥乙基)-2-硝基-對-苯二胺、1-氨基-2-硝基-4-(β-羥乙基)氨基-5-氯苯、2-硝基-4-氨基二苯胺、1-氨基-3-硝基-6-羥基苯、1-(β-氨乙基)氨基-2-硝基-4-(β-羥乙基-氧基)苯、1-(β,γ-二羥基丙基)氧基-3-硝基-4-(β-羥乙基)-氨基苯、1-羥基-3-硝基-4-氨基苯、1-羥基-2-氨基-4,6-二硝基苯、1-甲氧基-3-硝基-4-(β-羥乙基)-氨基-苯、2-硝基-4'-羥基二苯基胺和1-氨基-2-硝基-4-羥基-5-甲基苯。該額外的直接染料還可以選自黃色和綠黃色的硝基苯直接染料。可以提及的實例包括選自以下項的化合物：1-β-羥基乙氧基-3-甲基氨基-4-硝基苯、1-甲基氨基-2-硝基-5-(β,γ-二羥基-丙基)-氧基苯、1-(β-羥乙基)氨基-2-甲氧基-4-硝基-苯、1-(β-氨基乙基)氨基-2-硝基-5-甲氧基苯、1,3-雙(β-羥乙基)氨基-4-硝基-6-氯苯、1-氨基-2-硝基-6-甲基苯、1-(β-羥乙基)氨基-2-羥基-4-硝基苯、n-(β-羥乙基)-2-硝基-4-三氟甲基苯胺、4-(β-羥乙基)-氨基-3-硝基苯磺酸、4-乙基氨基-3-硝基苯甲酸、4-(β-羥乙基)氨基-3-硝基氯苯、4-(β-羥乙基)氨基-3-硝基甲基苯、4-(β,γ-二羥基丙基)氨基-3-硝基三氟-甲基苯、1-(β-脲基乙基)氨基-4-硝基苯、1,3-二氨基-4-硝基苯、1-羥基-2-氨基-5-硝基苯、1-氨基-2-[三(羥甲基)甲基]氨基-5-硝基苯、1-(β-羥乙基)-氨基-2-硝基苯和4-(β-羥乙基)氨基-3-硝基苯甲醯胺。還可以提及藍色或紫色硝基苯直接染料，例如1-(β-羥乙基)氨基-4-n,n-雙(β-羥乙基)-氨基-2-硝基苯、1-(γ-羥丙基)氨基-4-n,n-雙(β-羥乙基)-氨基-2-硝基苯、1-(β-羥乙基)氨基-4-(n-甲基-n-β-羥乙基)氨基-2-硝基苯、1-(β-羥乙基)-氨基-4-(n-乙基-n-β-羥乙基)氨基-2-硝基苯、1-(β,γ-二羥基丙基)氨基-4-(n-乙基-n-β-羥乙基)氨基-2-硝基苯、以及具有下式(iii)的2-硝基-對-苯二胺：其中：·rb表示c1-c4烷基基團或β-羥乙基、β-羥丙基或γ-羥丙基基團；·ra和rc，可以相同或不同，表示β-羥乙基、β-羥丙基、γ-羥丙基或β,γ-二羥基-丙基基團，基團rb、rc或ra中的至少一個表示γ-羥丙基基團，並且，當rb是γ-羥丙基基團時，rb和rc不能同時表示β-羥乙基基團，如在法國專利fr2692572中描述的那些。根據本發明可以使用的偶氮直接染料中，可以提及在專利申請wo95/15144、wo95/01772、ep714954、fr2822696、fr2825702、fr2825625、fr2822698、fr2822693、fr2822694、fr2829926、fr2807652、wo02/078660、wo02/100834、wo02/100369和fr2844269中描述的陽離子偶氮染料。在這些化合物中，可以最特別提及以下染料：1,3-二甲基-2-[[4-(二甲基氨基)苯基]偶氮]-1h-咪唑鎓滷化物、1,3-二甲基-2-[(4-氨基苯基)偶氮]-1h-咪唑鎓滷化物、1-甲基-4-[(甲基苯基亞肼基)-甲基]-吡啶鎓滷化物或烷基硫酸酯。在這些偶氮直接染料之中，還可以提及描述於染料索引國際第3版(colourindexinternational3rdedition)中的以下染料：分散紅17、酸性黃9、酸性黑1、鹼性紅22、鹼性紅76、鹼性黃57、鹼性棕16、酸性黃36、酸性橙7、酸性紅33、酸性紅35、鹼性棕17、酸性黃23、酸性橙24、分散黑9。還可以提及1-(4』-氨基二苯基偶氮)-2-甲基-4-雙(β-羥乙基)氨基苯和4-羥基-3-(2-甲氧基-苯基偶氮)-1-萘磺酸。在醌直接染料之中，可以提及以下染料：分散紅15、溶劑紫13、酸性紫43、分散紫1、分散紫4、分散藍1、分散紫8、分散藍3、分散紅11、酸性藍62、分散藍7、鹼性藍22、分散紫15、鹼性藍99、以及還有以下化合物：1-n-甲基嗎啉鎓丙基氨基-4-羥基-蒽-醌、1-氨基丙基氨基-4-甲基氨基蒽醌、1-氨基丙基-氨基蒽醌、5-β-羥乙基-1,4-二氨基-蒽醌、2-氨基乙基氨基蒽醌、1,4-雙(β,γ-二羥基丙基氨基)蒽醌。在吖嗪染料之中，可以提及以下化合物：鹼性藍17、鹼性紅2。根據本發明可以使用的三芳基甲烷染料之中，可以提及以下化合物：鹼性綠1、酸性藍9、鹼性紫3、鹼性紫14、鹼性藍7、酸性紫49、鹼性藍26、酸性藍7。根據本發明可以使用的吲哚胺染料之中，可以提及以下化合物：2β-羥乙基氨基-5-[雙(β-4』-羥乙基)氨基]苯胺基-1,4-苯醌、2β-羥乙基氨基-5-(2』-甲氧基-4』-氨基)苯胺基-1,4-苯醌、3-n-(2』-氯-4』-羥基)苯基乙醯氨基-6-甲氧基-1,4-苯醌亞胺、3-n(3』-氯-4』-甲基氨基)-苯脲基-6-甲基-1,4-苯醌亞胺和3-[4』-n-(乙基氨基甲醯基甲基)氨基]苯脲基-6-甲基-1,4-苯醌-亞胺。根據本發明可以使用的四偶氮五甲炔花青類型的染料之中，可以提及以下化合物：2-((e)-{(e)-[(1,3-二甲基-1,3-二氫-2h-咪唑-2-亞基)亞肼基]甲基}二氮烯基)-1,3-二甲基-1h-咪唑-3-鎓氯化物；2-{(e)-[(1z)-n-(1,3-二甲基-1,3-二氫-2h-咪唑-2-亞基)乙烷腙基(hydrazonoyl)]二氮烯基}-1,3-二甲基-1h-咪唑-3-鎓氯化物；4-甲氧基-2-((e)-{(1e)-1-[(2e)-(4-甲氧基-1-甲基吡啶-2(1h)-亞基)亞肼基]乙基}二氮烯基)-1-甲基吡啶鎓氯化物；1-甲基-2-((e)-{(1e)-1-[(2e)-(1-甲基吡啶-2(1h)-亞基)-亞肼基]乙基}二氮烯基)吡啶嗡氯化物；1-(2-羥乙基)-2-[(e)-((1e)-1-{(2e)-[1-(2-羥乙基)吡啶-2(1h)-亞基]-亞肼基}乙基)二氮烯基]吡啶嗡氯化物；1-甲基-2-((e)-{(e)-[(2z)-(1-甲基吡啶-2(1h)-亞基)亞肼基]甲基}-二氮烯基)-吡啶嗡氯化物；1-(2-羥乙基)-2-[(e)-((e)-{(2e)-[1-(2-羥乙基)吡啶-2(1h)-亞基]亞肼基}甲基)二氮烯基]-吡啶嗡乙酸酯。根據本發明可以使用的額外的天然直接染料之中，可以提及指甲花醌(lawsone)、胡桃醌(juglone)、茜草(alizarin)、紅紫素(purpurin)、胭脂紅酸(carminicacid)、胭脂酮酸(kermesicacid)、紅紫棓精(purpurogallin)、原兒茶醛(protocatechaldehyde)、靛藍、靛紅、薑黃素、刺麴黴素(spinulosin)和芹菜定(apigenidin)。還可以使用含有這些天然染料的提取物或煎劑並且尤其是指甲花(henna)類泥敷劑(poultice)或提取物。當它們存在時，額外的直接染料在該組合物中的含量總體上是相對於該組合物的重量在按重量計從0.001％至20％並且優選從0.01％至10％的範圍內。適用於染色的介質，也稱為染料載體，通常包含水或水和至少一種有機溶劑的混合物以溶解不足夠水溶性的化合物。更具體地，這些有機溶劑選自直鏈的或支鏈的並且優選飽和的含有2至10個碳原子的一元醇或二元醇，如乙醇、異丙醇、己二醇(2-甲基-2,4-戊二醇)、新戊二醇以及3-甲基-1,5-戊二醇；芳香族醇，如苄醇和苯乙醇；二醇或二醇醚，例如乙二醇單甲基、單乙基和單丁基醚，丙二醇或其醚，例如丙二醇、丁二醇或二丙二醇單甲醚；以及還有二乙二醇烷基醚(尤其是c1-c4的)，例如二乙二醇單乙醚或單丁醚，單獨或作為混合物。上述的常見溶劑(如果它們存在的話)通常相對於組合物的總重量佔按重量計從1％至40％並且更優先地按重量計從5％至30％。在本發明的上下文中有用的染料組合物還可以含有常規用於頭髮染料組合物中的各種輔助劑，如陰離子性、陽離子性、非離子性、兩性或兩性離子的表面活性劑或其混合物，陰離子性、陽離子性、非離子性、兩性或兩性離子的聚合物或其混合物，無機或有機增稠劑、並且特別是陰離子性、陽離子性、非離子性以及兩性聚合物締合性增稠劑，抗氧化劑，滲透劑，螯合劑，芳香劑，緩衝劑，分散劑，調理劑、例如揮發性或非揮發性、改性或未改性矽酮，成膜劑，神經醯胺，防腐劑，以及遮光劑。以上這些輔助劑，對於它們中的每一種而言，通常以相對於組合物的重量按重量計在0.01％與20％之間的量存在。不用說，本領域的技術人員將會謹慎選擇這種或這些任選的額外化合物，使得與在本發明上下文中有用的染料組合物固有相關的有利特性不會受到或者不會實質上受到該一種或多種所設想的添加的不利影響。在本發明上下文中有用的染料組合物的ph通常大約在3與12之間並且優選地大約在5與11之間。可以藉助於在角蛋白纖維染色中普遍使用的酸化劑或鹼化劑或者可替代地使用標準緩衝劑體系來將其調整到所希望的值。在這些範圍內改變ph將促進化合物(i)或(ii)的形成。在酸化劑中，可以提及的實例包括無機酸，例如鹽酸、硝酸或硫酸，或有機酸，例如包含至少一個羧酸官能團(如乙酸、酒石酸、檸檬酸或乳酸)、磺酸官能團、膦酸官能團或磷酸官能團的化合物。在鹼化劑之中，可以提及的實例包括氨水、鹼金屬碳酸鹽、烷醇胺(如一乙醇胺、二乙醇胺以及三乙醇胺)以及還有其衍生物、氫氧化鈉、氫氧化鉀以及具有下式(iv)的化合物：其中w是任選地被羥基或c1-c4烷基基團取代的亞丙基殘基；並且ra、rb、rc和rd，可以相同或不同，表示氫原子或c1-c4烷基或c1-c4羥烷基基團。具有式(i)的化合物可以通過與大氣氧反應或通過氧化劑的作用由具有式(ii)的無色化合物獲得，該氧化劑可以是在本領域中常規使用的任何化學氧化劑。因此，它可以選自過氧化氫，過氧化脲，鹼金屬溴酸鹽、過酸鹽如過硼酸鹽和過硫酸鹽，以及還有酶，其中可以提及過氧化物酶，2-電子氧化還原酶如尿酸酶，和4-電子加氧酶如漆酶。該氧化劑將優選地為過氧化氫。該氧化劑對於獲得角蛋白纖維的同時增亮(增亮染色)和/或當該組合物含有氧化顯色鹼或成色劑時也將是必需的。根據本發明的組合物將任選包含至少一種此類氧化劑。在其中該一種或多種氧化劑存在於根據本發明的染料組合物中的情況下，其量將優選地相對於該組合物的總重量在按重量計從5％至100％、並且還更好地按重量計從50％至100％的範圍內。在本發明上下文中有用的染料組合物可以處於各種形式，如處於液體、乳膏或凝膠的形式，或處於適用於染色角蛋白纖維且尤其是人頭髮的任何其他形式。所獲得的著色取決於施用到角蛋白纖維上的化合物。當所有這些化合物是呈攜帶吡唑並吡啶單元的偶氮甲鹼類型的染料的形式時，即當它們具有式(i)時，著色更強烈。通過促進由具有式(i)的化合物形成具有式(ii)的化合物，可以降低著色的強度，直到其消失。根據本發明的染色方法包括向角蛋白纖維施用至少一種如上所定義的染料組合物。當使用氧化劑時，它可以存在於本發明的組合物中。該氧化劑也可以單獨施用，作為預處理或後處理。本發明的組合物的施用可以任選地之後進行漂洗。該染料組合物的停留時間總體上是在3與60分鐘之間、優先地在5與40分鐘之間並且甚至更優先地在10與30分鐘之間。一般所使用的施用溫度為室溫，優選在25℃與55℃之間。以下實例用於說明本發明，然而並不呈現出限制性質。具體實施方式實例實例1：2-[(3-{[4-亞氨基-2,3,7-三甲基-1,4-二氫-5h-吲哚-5-亞基]氨基}吡唑並[1,5-a]吡啶-2-基)氧基]乙醇鹽酸鹽的合成將39.60g(172.17mmol)的2-[(3-氨基吡唑並[1,5-a]吡啶-2-基)氧基]乙醇鹽酸鹽置於配備有起泡器的2升的單頸圓底燒瓶中，並且溶解於由80ml的乙醇和80ml的水組成的混合物中。將30g(172.17mmol)的2,3,7-三甲基-1h-吲哚-4-胺、80ml(860.85mmol)的在水中的20％的氨以及93ml(860.85mmol)的在水中的30％的過氧化氫加入到此溶液中。然後將該溶液在室溫下攪拌24小時。將所形成的深褐色沉澱物通過過濾分離，用水洗滌，並且然後在乾燥劑存在下在30℃下在真空下在乾燥器中乾燥至恆重。獲得呈深褐色粉末形式的產物。光譜分析顯示，獲得了2-[(3-{[4-亞氨基-2,3,7-三甲基-1,4-二氫-5h-吲哚-5-亞基]氨基}吡唑並[1,5-a]吡啶-2-基)氧基]乙醇鹽酸鹽。實例2：2-[(3-{[4-亞氨基-7-甲基-1,4-二氫-5h-吲哚-5-亞基]氨基}吡唑並[1,5-a]吡啶-2-基)氧基]乙醇的合成將30ml的水和10ml的乙醇的混合物置於配備有起泡器的250ml的單頸圓底燒瓶中，然後加入87.18mg的2-[(3-氨基吡唑並[1,5-a]吡啶-2-基)氧基]乙醇鹽酸鹽以及55.5mg的7-甲基-1h-吲哚-4-胺。將4ml的在水中的20％的氨和4ml的20-體積的過氧化氫水溶液加入此溶液中。然後將該溶液在室溫下攪拌24小時。將所形成的深色沉澱物通過過濾分離，用水洗滌，並且然後在乾燥劑存在下在30℃下在真空下在乾燥器中乾燥至恆重。獲得呈黑色粉末形式的產物。光譜分析顯示，獲得了2-[(3-{[4-亞氨基-7-甲基-1,4-二氫-5h-吲哚-5-亞基]氨基}吡唑並[1,5-a]吡啶-2-基)氧基]乙醇。實例3：在中性ph下染色的實例使用下表中所示的成分並且尤其是在以上實例1和2中合成的染料製備以下染料組合物。染料1或2(1)10-3molph7染料載體(2)脫礦質水適量(qs)100g(1)以上實例1或2中合成的染料：(2)ph7染料載體*am：活性材料將每種組合物施加至含有90％白頭髮的灰白頭髮綹上。在30分鐘的停留時間後，將這些綹衝洗、用標準洗髮水洗滌、再次衝洗並且然後乾燥。所獲得的色調在下表中給出：染料12所觀察到的色調褐色深褐色對於在氧化劑存在下的著色：在使用時，將每種上述組合物與相等重量的20-體積的過氧化氫水溶液(相對於100克的總重量按重量計6％)混合。獲得7的最終ph。所獲得的色調在下表中給出：染料12所觀察到的色調褐色深褐色實例4：在鹼性介質中染色的實例製備以下染料組合物：染料1或210-3molph9.5染料載體(3)脫礦質水，適量100g(3)：ph9.5染料載體*am：活性材料將所獲得的每種混合物施加至含有90％白頭髮的灰白頭髮綹上。在30分鐘的停留時間後，將這些綹衝洗、用標準洗髮水洗滌、再次衝洗並且然後乾燥。目測評估和/或測量頭髮著色。所獲得的色調在下表中給出：染料12所觀察到的色調深褐色深褐色對於在氧化劑存在下的著色：在使用時，將每種上述組合物與相等重量的20-體積的過氧化氫水溶液混合。獲得9.5的最終ph。對於在氧化介質中的著色：在使用時，將每種上述組合物與相等重量的20-體積的過氧化氫水溶液混合。獲得9.5的最終ph。所獲得的色調在下表中給出：染料12所觀察到的色調深褐色深褐色這些綹的顏色是按ciel*a*b*體系、使用美能達(minolta)分光光度計cm2600d色度計(包括鏡面部件，光源d65，10°的角度)評估的。在這個l*a*b*體系中，三個參數對應地表示l*：顏色強度、a*：綠色/紅色軸線以及b*：藍色/黃色軸線。對於強度，值越低，顏色越深並且越強烈。結果在下表中給出：當前第1頁12