製造矽烷醇封端的低聚材料的方法
2023-04-26 10:20:41
專利名稱：製造矽烷醇封端的低聚材料的方法
技術領域：
本發明涉及一種通過六有機環三矽氧烷類化合物與水在催化數量的強鹼的存在下起反應生產低分子量矽烷醇封端的材料的方法。反應優選在水/丙酮體系中進行。
相關的現有技術簡述目前，矽烷醇封端的低聚矽氧烷材料採用兩種方法製造。第一種方法涉及二氯二甲基矽烷在水/極性溶劑混合物中在中和劑如碳酸氫鈉或氨存在下的受控水解。該方法產生相當數量廢物和約30％環狀低聚物，不得不通過真空汽提從最終產物中除去。
第二種方法涉及六甲基環三矽氧烷在水/有機溶劑混合物中在酸-活化的粘土(例如FILTROL-20)存在下，正如美國專利3,853,932中公開的，或者在酸性或鹼性離子交換樹脂存在下，例如在美國專利3,309,390中描述的存在下進行開環聚合。該方法要求過濾出催化劑和高真空蒸餾以除掉開環聚合期間生成的環狀低聚物。
發明概述廣義地說，本發明提供一種生產線型矽烷醇封端矽氧烷類化合物的方法，該方法包含具有下列通式的六有機環三矽氧烷在包含水與揮發性極性非質子傳遞有機溶劑的混合物的溶劑中，在催化數量的強鹼的存在下進行開環聚合D3＝(R1R2SiO)3其中R1和R2獨立地選自1～40個碳原子的一價基團；用多元酸的部分中和鹽中和該催化數量的強鹼，其中pH範圍介於約6～約8；並且任選地用水洗滌以除去鹽，或者可替代地，從批料中汽提出水和丙酮並過濾出中性鹽。
發明詳述本發明通過參照下面本發明的優選實施方案和其中包括的實施例的詳細描述將會更容易理解。
在公開和描述本發明物質組合物和方法之前，要知道，本發明不限於特定的合成方法或特定的配方，因為，這些顯然還可變化。還應道了解，這裡使用的術語僅用於描述特定實施方案的目的，因此不擬具有限制性。
在下面的說明中，將提到許多術語，它們應定義為具有下面的含義單數形式「a」、「an」和「the」包括多數所指對象，除非上下文明確要求其他含義。
「任選的」或「任選地」是指後面所描述的事件或環境可能發生或可能不發生，而且描述的內容包括發生該事件的情況和不發生該事件的情況。
現已發現，六甲基環三矽氧烷D3在水/揮發性極性非質子傳遞有機溶劑混合物中在催化數量強鹼如LiOH、NaOH、KOH或其混合物存在下的開環聚合以高速進行並以高收率，通常高於約90％，生成線型低聚矽烷醇封端的矽氧烷類化合物。用來與水形成該方法溶劑的揮發性極性有機溶劑必須與水混溶。此種揮發性極性非質子傳遞有機溶劑的非限制性例子是低分子量酮，例如丙酮。環狀低聚副產物如八甲基環四矽氧烷D4的數量非常低。本文所使用的術語D3，亦稱六有機環三矽氧烷，被定義如下D3＝(R1R2SiO)3其中R1和R2獨立地選自1～40個碳原子的一價基團，其中此種基團可以或不可以被其他取代基如滷素原子取代。除了短語「1～40個碳原子的一價基團」所涵蓋的烷基、芳烷基和芳基基團之外，該定義具體地包括但不限於，氟取代的基團如3，3，3-三氟丙基以及全滷代烷基基團和全滷代-芳基基團。
強鹼用弱酸如二氧化碳或酸性鹽中和並隨後以水洗滌之後，系統是穩定的。通過簡單蒸餾除掉揮發性極性非質子傳遞有機溶劑例如丙酮後，以高收率獲得所要求的矽烷醇封端的有機矽氧烷類化合物。曾出乎意料地發現，該方法不要求過濾(因為水洗後不再有固體存在)，和高真空蒸餾(因為僅生成少量非官能環狀矽氧烷類化合物如八甲基環四矽氧烷)。
至於中和，催化劑必須加以中和以防止溶劑除去期間矽烷醇類的縮合。優選在鹼性催化劑中和之後pH值近似7，優選在中和後pH範圍介於約6.7～約7.3，更優選約6.5～約7.5，最優選約6.0～約8.0。這可通過測定反應的鹼含量並精確地測定任何酸，包括鹽酸、硫酸、乙酸等來實現。然而，此種做法要求嚴格控制酸的濃度，因為倘若此種酸與精確化學計量略有過量或不足，勢必導致pH過高或過低並從而導致汽提期間矽烷醇的損失。有用的減活化劑包括二氧化碳和多元酸的酸性鹽。在某些條件下，即使二氧化碳也可能生成pH過高的鈍化鹽。這裡所使用的多元酸是每分子包含一個以上可中和的酸官能團的酸，當被部分地中和後，能起到控制pH的緩衝劑的作用。因此，最優選的是這樣的鹽，其水溶液近似pH7並且將與鹼性催化劑起反應生成同樣也處於pH6～pH8範圍的鈍化鹽。優選的是二或三元酸(多元酸的一個子類)的一價鹽。此種鹽將包括此種多元酸的部分中和的鹼金屬鹽，例如硫酸氫鈉或鉀、草酸一鈉或鉀以及其它二元有機酸的，例如磷酸二氫一鈉或鉀。最優選的是磷酸二氫一鈉或鉀。這裡所使用的術語鹼金屬包括鋰、鈉、鉀、銣和銫。通過改變此種鹽對催化劑的摩爾比，鈍化的催化劑的pH值很容易維持在近似pH7。即便磷酸二氫鈉的用量過量或不足，pH也將維持在近似pH7。最優選的比例是2摩爾磷酸二氫鈉每摩爾鹼性催化劑。
本發明方法以超過90％收率，優選超過93％收率，更優選超過95％收率，最優選超過97％的收率生產線型矽氧烷類化合物。
本發明方法能夠以高於已知方法的收率生產線型矽烷醇封端低聚物。本發明方法提供較快反應速率，而且由於採用均相催化劑體系故消除了現有技術所要求的過濾步驟。本發明方法產生的環狀副產物比現有技術少，因此免除對高真空蒸餾的需要。
實施例下面的實施例旨在給本領域技術人員提供有關本文要求保護的物質組合物和方法如何製造和評估的全面說明，而不擬對本發明人就其發明範圍劃定限制。儘管就數字(例如，數量和溫度等)而言已力求準確，但某些錯誤和偏差在所難免。除非另行指出，份數指重量而言；溫度以℃為單位。
實例1在1000mL備有冷凝器、機械攪拌器和加料漏鬥的反應器中加入丙酮(987g)、水(50g)和D3(444g，2mol)。反應混合物加熱到70℃。當溫度達到穩定時，加入0.042g(0.0018mol)氫氧化鋰以開始反應。D3的轉化情況用氣相色譜術跟蹤。反應在D3轉化率超過95％時的一點終止。氫氧化鋰通過在燒瓶中加入固體二氧化碳(2g)而被中和。反應冷卻至50℃，並以100g水洗滌。從燒瓶中去掉水層。隨後，慢慢加上真空以趕出丙酮和殘留D3。生成的矽烷醇封端低聚矽氧烷(收率超過93％)採用氣相色譜術進行分析。
實例2在採用500mL備有冷凝器和機械攪拌器的燒瓶的實驗中，加入D3(150g)、丙酮(36g)和水(20g)。反應混合物加熱到61.5～62℃。溫度穩定以後，加入175ppm氫氧化鉀，以總重量為基準。定期取樣，以便利用氣相色譜術跟蹤反應。加入二氧化碳將樣品中和。反應繼續進行6h，此時加入磷酸二氫鈉一水合物(0.2g)以便中和並緩衝反應混合物。反應用水洗3遍。通過在杯子中放一薄層樣品，待殘留丙酮蒸發，然後實施FTIR分析來確定矽烷醇含量。反應4h後的D3+D4含量經測定為5.67％；矽烷醇含量為7.14％。反應6h後D3+D4含量經測定為5.66％；矽烷醇含量為約6.95％。
現有技術實例在500mL備有攪拌器和冷凝器的反應容器中加入84g甲基三聚體、43g丙酮和13g水。加入2.5g Filtrol 20作為催化劑。在回流下加熱16h。G.C.分析表明三聚體含量小於5％。加入0.2g氧化鎂以中和Filtrol 20。再攪拌2h。停止攪拌，待批料分層30min。分離並丟掉底下的水層。冷卻至室溫。加入1g Celite 545，攪拌10min。過濾去掉所有固體。將濾液倒回到500mL備有攪拌器和抽真空能力的燒瓶中。慢慢將真空加到100mm汞柱。然後將批料加熱到120℃。真空汽提直至D3含量和D4含量之和按GC分析小於5％。離析出80g產物，折合93％的收率。
上面已特別就本發明優選實施方案詳細描述了本發明，但是要知道，在本發明精神和範圍內還可進行各種各樣變化和修改方案。
權利要求
1.一種生產線型矽烷醇封端矽氧烷類化合物的方法，包含a)具有下列通式的六有機環三矽氧烷在包含水與揮發性極性非質子傳遞有機溶劑的混合物的溶劑中在催化數量的強鹼存在下進行開環聚合D3＝(R1R2SiO)3其中R1和R2獨立地選自1～40個碳原子的一價基團；以及b)用多元酸的部分中和鹽中和該催化數量的強鹼，其中pH範圍介於約6～約8。
2.權利要求1的方法，還包括除去揮發性極性非質子傳遞有機溶劑的步驟。
3.權利要求1的方法，其中揮發性極性非質子傳遞溶劑是低分子量酮。
4.權利要求3的方法，其中低分子量酮是丙酮。
5.權利要求4的方法，其中多元酸的部分中和鹽是鹼金屬鹽。
6.權利要求5的方法，其中多元酸的部分中和鹽是鉀鹽。
7.權利要求5的方法，其中多元酸的部分中和鹽是鈉鹽。
8.權利要求6的方法，其中R1是甲基。
9.權利要求7的方法，其中R1是甲基。
10.權利要求5的方法，其中R1是3，3，3-三氟丙基。
11.一種生產線型矽烷醇封端矽氧烷類化合物的方法，主要由下列步驟構成a)具有下列通式的六有機環三矽氧烷在包含水與揮發性極性非質子傳遞有機溶劑的混合物的溶劑中在催化數量強鹼存在下進行開環聚合D3＝(R1R2SiO)3其中R1和R2獨立地選自1～40個碳原子的一價基團；和用多元酸的部分中和鹽中和該催化數量的強鹼，其中pH範圍介於約6～約8。
12.權利要求11的方法，還包括除去揮發性極性非質子傳遞有機溶劑的步驟。
13.權利要求12的方法，其中揮發性極性非質子傳遞溶劑是低分子量酮。
14.權利要求13的方法，其中低分子量酮是丙酮。
15.權利要求14的方法，其中多元酸的部分中和鹽是鹼金屬鹽。
16.權利要求15的方法，其中多元酸的部分中和鹽是鉀鹽。
17.權利要求15的方法，其中多元酸的部分中和鹽是鈉鹽。
18.權利要求16的方法，其中R1是甲基。
19.權利要求17的方法，其中R1是甲基。
20.權利要求15的方法，其中R1是3，3，3-三氟丙基。
全文摘要
一種生產線型矽烷醇封端矽氧烷類化合物的方法，包含a)具有下列通式的六有機環三矽氧烷在包含水與揮發性極性非質子傳遞有機溶劑的混合物的溶劑中在催化數量強鹼存在下進行開環聚合D
文檔編號C07F7/00GK1487945SQ02804009
公開日2004年4月7日 申請日期2002年1月23日 優先權日2001年1月24日
發明者N·E·戈斯, J·S·拉扎諾, S·魯賓斯茲塔恩, N E 戈斯, 拉扎諾, 鏊棺人 申請人:通用電氣公司