一種液相氧化法製備覆鈷β-NiOOH的方法

2023-04-26 10:09:41 2

專利名稱：一種液相氧化法製備覆鈷β-NiOOH的方法
一種液相氧化法製備覆鈷β-NiOOH的方法技術領域
本發明屬於化學合成領域，具體地涉及一種採用液相氧化法製備覆鈷β-NiOOH 的方法。
背景技術：
鎳電極廣泛應用於Cd-Ni，MH_Ni和Si-Ni電池中。近年來，隨著科學技術的發展， 為了適應眾多領域對化學電源的新的更高的要求，鎳電極及其系列電池倍受人們的關注， 從而對鎳電極的材料結構和性能也進行了大量的研究和改進工作。
羥基氧化鎳(NiOOH)常作為製備鎳正極的材料，目前合成NiOOH的方法包括電解 氧化法和化學氧化法(氣相、液相、固相)。電解氧化法步驟多，生產時間長，成本高。氣相 化學氧化法需用高價的臭氧，對設備要求較高，需要較大的投資。固相化學氧化法操作條 件惡劣，反應物不易分散均勻，使得反應進行不夠徹底而導致轉化率較低。液相化學氧化 法具有反應時間短，操作簡單，有利於實現工業化操作的特點，但是在實際應用中存在如下 問題①易生成不同晶形結構的NiOOH，即β -NiOOH和γ -NiOOH,因此β -NiOOH的轉化率 低；②由於Y-NiOOH是不可逆的，致使電極也不可逆，使得無法在二次電池上應用；③生成 的β-NiOOH為普通球型β-NiOOH，此材料應用於二次電池中時，可逆性差，無法製得電化 學性能優良的二次電池。發明內容
本發明目的在於針對現有技術存在的問題，提供一種液相氧化法製備覆鈷 β -NiOOH的方法，該方法操作簡單，提高了覆鈷Ni (OH) 2的氧化度，覆鈷β -NiOOH的轉化率 達到95%以上，以此種方法製備的覆鈷β -NiOOH作為二次電池鎳電極添加劑，制出的二次 電池放電平臺高，循環壽命長。
本發明採用的技術方案如下一種液相氧化法製備覆鈷β -NiOOH的方法，其步驟 如下取NaOH水溶液，加入覆鈷Ni (OH)2,攪拌均勻，在15°C 45°C下，加入氧化劑後，於 40°C 85°C下攪拌Ih 3h，靜置0. 5h lh，去除上層澄清液，沉澱洗滌，烘乾；所述的氧 化劑為 Na2S2O8 或 K2S2Ogo
NaOH、覆鈷Ni (OH)2和氧化劑的摩爾比為1: 0.7 1.0: 0. 35 0. 6。
本發明的工藝原理是在鹼性條件下，採用強氧化劑Naj2O8或Kj2O8將覆鈷 Ni (OH)2氧化成覆鈷β -NiOOH,反應式如下Ni (OH) 2+1/2 S2O82^OF — Ni00H+S0廣+H2O本發明的有益效果是(1)本發明工藝簡單，覆鈷Ni (OH)2的氧化度高，覆鈷β -NiOOH 轉化率高，質量容易控制；(2)本發明選取Na2S2O8或K2S2O8為氧化劑，對覆鈷Ni (OH)2 發生氧化反應，對電池體系不產生有害的金屬雜離子；(3)採用本發明方法製備的覆鈷 β -NiOOH作為二次電池鎳正極添加劑，其含量在1 20%範圍內，能提高二次電池的放電 平臺和循環壽命。


圖1是本發明實施例1中起始料覆鈷Ni (OH)2及製備得到的產物的XRD譜圖。
圖2是標準樣β -NiOOH的XRD的標準圖譜(JCPDS 06-0141)。
圖3是實施例4中含覆鈷β -NiOOH 二次電池與對比試驗1的電性能(循環次數) 測試圖。
圖4是實施例4中含覆鈷β -NiOOH 二次電池與對比試驗1的電性能(倍率)測試 圖。
圖5是實施例4中含覆鈷β -NiOOH 二次電池與對比試驗2的電性能(循環次數) 測試圖。
圖6是實施例4中含覆鈷β -NiOOH 二次電池與對比試驗2的電性能(倍率)測試 圖。
具體實施方式
實施例1 液相氧化法製備覆鈷β-NiOOH在常溫下，將800g (20mol)Na0H溶於2000g去離子水中，加入1483g (16mol)覆鈷 Ni (OH)2 (市購，Co/Ni=5. 4%)混合攪拌，將溫度保持在25°C，加入2143g (9mol) Na2S2O8，升 溫至60°C 士5°C並保溫，快速攪拌池，然後靜置反應液0. 5h，分層，去除上層的澄清液，加水 2000ml，繼續攪拌0. 5h，靜置，分層，去除上清液，分三次加水共700ml，洗滌抽真空，沉澱於 80°C下烘乾2h，得產物。
將起始物料覆鈷Ni (OH) 2及產物做ICP測試和XRD圖譜，結果見表1和圖1。
表1起始物料覆鈷Ni (OH)2及產物的ICP (Co/Ni)結果Co (%)Ni (%)Co/Ni (%)覆鈷 Ni (OH)2355. 55. 4產物3. 0356. 15. 4從表1可知，產物中Co/Ni=5. 4%，與起始料覆鈷Ni (OH)2的Co/Ni相同，因此確定該產 物為覆鈷物質。
從圖1可見，產物的XRD圖譜與標準樣β -NiOOH的標準圖譜(JCPDS 06-0141)相 同，驗證本發明的產物為覆鈷β -NiOOH。覆鈷β -NiOOH的轉化率為99%。
實施例2 液相氧化法製備覆鈷β-NiOOH在常溫下，將800g (20mol)Na0H溶於2000g去離子水中，加入1330g (14mol)覆鈷 Ni (OH)2 (市購，Co/Ni=4. 8%)混合攪拌，將溫度保持在15°C，加入1892g (7mol) Kj2O8，升 溫至45°C 士5°C並保溫，快速攪拌池，然後靜置反應液lh，分層，去除上層的澄清液，加水 1000ml，繼續攪拌0. 5h,靜置，分層，去除上清液，分三次加水共400ml，洗滌抽真空，沉澱於 80°C下烘乾2h，得產物。
將起始物料覆鈷Ni (OH) 2及產物做ICP測試，結果表明產物中Co/Ni=4. 8%，與起始 料覆鈷Ni (OH)2的Co/Ni相同，確定該產物為覆鈷β -NiOOH。
將起始物料覆鈷Ni (OH) 2及產物做XRD圖譜，結果與標準樣β -NiOOH的標準圖譜 (JCPDS 06-0141)相同，驗證產物為覆鈷β-NiOOH。覆鈷β-NiOOH的轉化率為98%。
實施例3 液相氧化法製備覆鈷β-NiOOH在常溫下，將800g (20mol)Na0H溶於2000g去離子水中，加入18Mg (20mol)覆鈷 Ni (OH)2 (市購，Co/Ni=6. 0%)混合攪拌，將溫度保持在45°C，加入2857g (12mol )喊08，升 溫至80°C 士5°C並保溫，快速攪拌lh，然後靜置反應液0. 5h，分層，去除上層的澄清液，加水 3000ml，繼續攪拌0. 5h，靜置，分層，去除上清液，分三次加水共950ml，洗滌抽真空，沉澱於 80°C下烘乾2h，得產物。
將起始物料覆鈷Ni (OH) 2及產物做ICP測試，結果表明產物中Co/Ni=6. 0%，與起始 料覆鈷Ni (OH)2的Co/Ni相同，因此確定該產物為覆鈷β -NiOOH。
將起始物料覆鈷Ni (OH) 2及產物做XRD圖譜，結果與標準樣β -NiOOH的標準圖譜 (JCPDS 06-0141)相同，驗證產物為覆鈷β-NiOOH。覆鈷β-NiOOH的轉化率為98%。
實施例4覆鈷β-NiOOH作為添加劑在二次電池鎳正極上的應用 (一)二次電池——AA型MH-Ni 二次電池的製備取實施例1製備的覆鈷β-NiOOH樣品添加至覆鈷Ni (OH)2中，加入氧化釔G2O3)和羧 甲基纖維素(CMC)，覆鈷Ni (OH)2，覆鈷β -NiOOH, Y2O3和CMC按重量百分比為87. 3%,9. 7%， 2%，1%，將物料混合均勻，然後加入混合物0. 2倍量的水經配製後製成漿料，塗覆於泡沫鎳 上，經塗漿，輥壓，軋膜，裁剪為尺寸92mmX44mmX0. 75mm，製得正極片。
取儲氫合金粉作為負極活性物質，加入碳黑和羧丙基甲基纖維素(HPMC)；儲 氫合金粉，碳黑，HPMC按重量百分比為89%，7%，4%，將物料混合均勻後，加入混合物 0. 03倍量的水經配製後製成漿料，塗覆於厚度為0. 06mm的銅帶上，烘乾，裁剪為尺寸 129mmX 44mmX0. 3mm，製得負極片。
用隔膜紙將上述製備好的MH-Ni電池的正極片與負極片隔開，經卷繞後套進AA 型電池殼中。隔膜紙是磺化的聚丙烯(PP)隔膜，厚度為0.2mm。然後注入20%的氫氧化鉀 (KOH)、氫氧化鈉(NaOH)或氫氧化鋰(LiOH)電解液，添加量為2. 30g。正極片通過極耳與正 極帽焊接相連，負極片與電池殼直接接觸，最後對電池進行封口，化成，包裝，貯存。
(二)對比試驗對比試驗1 正極片中未添加覆鈷β-NiOOH，其餘步驟相同 對比試驗2 正極片中添加普通球型β-NiOOH (市售)，其餘步驟相同。
(三)電性能測試將裝配好的AA型MH-Ni 二次電池在常溫下進行電池的電性能測試。
(1) 循環壽命的測試φ以2300mA電流恆流充電，充電截止條件為-Δ V=IOmV ；③以23OOmA電流恆流放電至1. OV ；3)按照工步(I)至f:進行充放電循環，直到放電容量為初始放電容量的80%時終止，考 查循環周數。
測試結果見圖3和圖5。
由圖3可以看出，鎳正極中添加覆鈷β-NiOOH製備的MH-Ni 二次電池，循環周數 為150周，而未添加覆鈷β -NiOOH製備的MH-Ni 二次電池，循環周數則為110周，此結果說 明正極中添加覆鈷β-NiOOH有利於延長二次電池的循環壽命，提高電池的電化學性能。
由圖5可以看出，鎳正極中添加覆鈷β -NiOOH製備的MH-Ni 二次電池，循環周數 為150周，而添加普通球型β -NiOOH製備的MH-Ni 二次電池，循環周數則為120周，此結果 表明，正極中添加覆鈷β -NiOOH有利於延長二次電池的循環壽命。
(2) 倍率測試φ以2300mA電流恆流充電，充電截止條件為-Δ V=IOmV ； 擱置30分鐘；:g以2300mA電流恆流放電至1. 0V。
測試結果見圖4和圖6。
由圖4可以看出，正極中添加覆鈷β -NiOOH製備的MH-Ni 二次電池的放電電壓平 臺(1. 25V)高於未添加覆鈷β-NiOOH製備的MH-Ni 二次電池的放電電壓平臺(1. 17V)，此 結果說明正極中添加覆鈷β-NiOOH有利於提高放電電壓平臺，增大電池比能量和比功率。
由圖6可以看出，正極中添加覆鈷β-NiOOH製備的MH-Ni 二次電池的放電電壓平 臺與添加普通球型β -NiOOH製備的MH-Ni 二次電池的放電電壓平臺差別不大。
權利要求
1.一種液相氧化法製備覆鈷β-NiOOH的方法，其特徵在於步驟如下取NaOH水溶液， 加入覆鈷Ni (OH) 2，攪拌均勻，在15°C 45°C下，加入氧化劑後，於40°C 85°C下攪拌Ih 池，靜置0. 5h lh，去除上層清液，沉澱洗滌，烘乾；所述的氧化劑為Naj2O8或1(2&08。
2.按照權利要求1所述的液相氧化法製備覆鈷β-NiOOH的方法，其特徵在於NaOH、 覆鈷Ni (OH)2和氧化劑的摩爾比為1: 0.7 1.0 0.；35 0.6。
3.按照權利要求1或2所述的方法製備的覆鈷β-NiOOH作為添加劑在二次電池鎳電 極上的應用。
4.按照權利要求3所述的應用，其特徵在於覆鈷β-NiOOH作為二次電池鎳電極的添加劑，按重量百分比，其含量為1 20%。
全文摘要
本發明涉及一種液相氧化法製備覆鈷β-NiOOH的方法。採用的技術方案如下一種液相氧化法製備覆鈷β-NiOOH的方法，其步驟如下取NaOH水溶液，加入覆鈷Ni(OH)2，攪拌均勻，在15℃～45℃下，加入氧化劑後，於40℃～85℃下攪拌1h～3h，靜置0.5h～1h，去除上層澄清液，沉澱洗滌，烘乾。NaOH、覆鈷Ni(OH)2和氧化劑的摩爾比為1:0.7～1.0:0.35～0.6。本發明方法操作簡單，提高了覆鈷Ni(OH)2的氧化度，覆鈷β-NiOOH的轉化率達到95%以上，以此種方法製備的覆鈷β-NiOOH作為二次電池鎳電極添加劑，制出的二次電池放電平臺高，循環壽命長。
文檔編號C01G53/02GK102040251SQ20101056521
公開日2011年5月4日 申請日期2010年11月30日 優先權日2010年11月30日
發明者葉丹, 龐柳萍, 陳喜娥 申請人:遼寧九夷三普電池有限公司