具有聚環氧烷改善聚醯胺表面的複合膜的製作方法
2023-04-26 18:20:41 3
專利名稱：具有聚環氧烷改善聚醯胺表面的複合膜的製作方法
反滲透或納米過濾膜是用來從溶劑或分散介質如水中分離出溶解或分散的物質即溶質。這是可以實現的，因為膜對被分離混合物中的某些組分是選擇性滲透的。通常，水是能夠滲透過這類膜的組分。分離方法通常包括使含水進料溶液在壓力作用下與膜的一個表面接觸，這樣，在阻止溶解或分散物質透過膜的同時，使含水相滲透流過膜。
反滲透和納米過濾膜通常都具有一個固定在多孔載體上的區分層(discriminating layer)，稱之為複合膜。超過濾和微量過濾膜也可以具有複合結構。載體提供了機械強度，但由於其孔隙度的緣故也為流率帶來了阻力。另一方面，區分層是少孔的，並排斥溶解或分散的物質。因此，一般來說，區分層決定了排斥率(即被排斥的特定溶解物質的百分比)，和流量(即溶液流過膜的流率)。
反滲透膜和納米過濾膜對於不同離子和有機化合物的不滲透性程度彼此是不同的。反滲透膜對幾乎所有離子包括氯化鈉，相對地是不可滲透的。由於反滲透膜的NaCl排斥率通常為95-100％，因此反滲透膜被廣泛地用於含鹽水或海水的脫鹽，為工業、商業或家庭使用提供相對的無鹽水。
另一方面，納米過濾膜對於離子的排斥通常是更為特定的。一般來說，納米過濾膜可排斥二價離子包括鐳、鎂、鈣、硫酸根和硝酸根。而且，納米過濾膜一般不滲透分子量超過200的有機化合物。此外，納米過濾膜一般較反滲透膜具有更高的流量。這些性能使納米過濾膜可用於如「軟化」水和除去水中農藥之類不同的應用中。舉例來說，納米過濾膜一般具有的NaCl排斥率為0-95％，但它對如硫酸鎂之類的鹽和某些情況下的有機化合物如莠去津(atrazine)，卻具有較高的排斥率。
其區分層為聚醯胺的那些膜是用於反滲透和納米過濾應用的特別有用的膜之一。用於反滲透膜的聚醯胺區分層常常是通過多官能團的芳族胺與多官能團的醯基滷之間的界面縮聚反應而得到的，舉例來說，如US4277344中所述。與反滲透膜相反，用於納米過濾膜的聚醯胺區分層通常是由哌嗪或胺取代的哌啶或環己烷與多官能團的醯基滷之間的界面聚合反應而得到的，如US4769148和US4859384中所述。另一種獲得適合用於納米過濾的聚醯胺區分層的方法是採用如US4765897、US4812270和US4824574中所述的方法。這些專利描述了將反滲透膜，如US4277344中的滲透膜改變為納米過濾膜的方法。
膜積垢是許多膜應用中關心的問題。「積垢」表明碎片和有機物質聚集在膜表面上，它可導致降低的流量。這種物質通常包括單寧酸和腐殖酸、蛋白質、碳水化合物、細菌和其它水源中經常能發現的有機物。表面活性劑也可能是膜積垢的重要來源。這些物質與膜表面結合併降低膜的可溶性，從而導致降低的流量。
S.Belfer等人在Journal of Membrane Science，volume 139，no.2，page 175-181(1998)中，描述了一種防止膜積垢的方法，該方法是通過直接在商用RO複合膜(例如，「FT-30 BWTM」，可由FilmTecCorporation購得)的聚醯胺表面上完全接枝甲基丙烯酸或聚甲基丙烯酸乙二醇酯而實現的。這種方法需要使用氧化還原引發劑(過硫酸鉀-偏亞硫酸氫鈉)，形成游離基物種，它們隨後可與膜表面進行反應，並在該處形成接技。遺憾的是，游離基一旦形成，它是非常活潑的，必須在形成後的剎那間就與膜表面進行接觸；否則，游離基就將與存在的其它物質反應而不與膜表面反應。其結果是，這種方法難以適用於工業規模，並需要對化學引發劑進行附加的控制。
因此，人們在尋求改進複合膜表面以降低積垢的方法。而且，人們在尋求可適用於工業規模的膜生產方法，優選不使用化學引發劑。此外，希望這類膜有降低積垢，而不損害流量和溶質通過(鹽通過)的膜性能。
本發明提供了降低積垢的複合膜及其製備方法。除了降低積垢外，本發明的優選實施方案還提高了溶質通過性能。儘管本發明對反滲透膜和納米膜可能具有最大的效用，但本發明也可適用於其它過濾膜，包括，但不局限於超濾膜和微量過濾膜。
本發明可適用於工業規模的膜生產，並且優選不包括使用化學引發劑。更具體地說，本發明的方法包括通過化學接枝聚環氧烷基團到區分層表面，改進包含多孔載體和交聯聚醯胺區分層的複合膜表面；其中，聚環氧烷基團可以相同或不同，它們可由下式表示RO-(OCxHx+2)y-L-E其中，x相同或不同，其值為2或3；y相同或不同，其值為2-1000；R相同或不同，選自氫、E和具有1-4個碳原子的烷基或鏈烯基；L相同或不同，選自連接鍵或連接基，當聚環氧烷基團通過化學方法接枝到區分層時，它基本上是非活性的；和E相同或不同，選自可與存在於區分層表面上的官能團反應，以在該處形成共價化學鍵的非丙烯酸酯親電基。
本發明提供了一種表面防積垢的複合膜及其製備方法。更具體地說，本發明包括一種複合膜，該複合膜包含一種多孔(也稱作「微孔」)載體和一種較薄的交聯聚醯胺區分層。根據本發明，聚環氧烷基團被接枝到交聯的聚醯胺區分層表面。這種接枝可以作為對預形成膜(例如，一種複合聚醯胺反滲透膜，「FT-30TM」，可由FilmTecCorporation購得)的後處理而實現。此外，本發明的接枝還可以在膜的生產過程中實現，例如，在聚胺和多官能團醯基滷的界面聚合反應剛起動之後進行。這些聚環氧烷基團的存在，可為膜提供一種不易積垢的表面。
在工業規模生產中，複合膜通常是通過用多官能的胺單體即「聚胺」的水溶液塗敷多微孔載體作為連續操作的一部分而製成的。如前所述，聚胺可以具有伯氨基或仲氨基，並可以為芳族或脂族。優選聚胺物質的實例包括具有2個或3個氨基的芳族伯胺，尤其是間苯二胺，和具有2個氨基的脂族仲胺，尤其是哌嗪。聚胺通常是以水溶液形式塗敷到多微孔載體上。水溶液含有0.1-20重量％，優選為0.5-6重量％的聚胺。當塗敷到多微孔載體上之後，非必須地，可以除去過量含水聚胺溶液。
然後，使塗敷的多微孔載體與一種單體多官能團醯基滷接觸，優選是在非極性有機溶劑中進行，儘管多官能團醯基滷可由蒸氣相中釋放出來(對於具有足夠蒸氣壓的聚醯基滷化物)。實質上多官能團醯基滷優選為芳族，而且每個分子中含有至少兩個優選三個醯基滷。相對於溴化物或碘化物來說，氯化物通常是優選的，這是由於它們的低成本和較大的可獲得性。一種優選的多官能團醯基滷為苯三酸醯氯(trimesoyl chloride)。多官能團醯基滷通常是以0.01-10.0wt％(更優選地為0.05-3wt％)範圍溶解在一種非極性有機溶劑中，並釋放出來，作為連續塗敷操作的一部分。合適的非極性有機溶劑是那些可溶解多官能團醯基滷而不與水混融的有機溶劑。優選的溶劑包括那些不會對臭氧層形成威脅的物質，並且不必採用額外的預防措施，就其閃點和易燃性來說可足夠安全地進行常規加工處理。高沸點的烴，即那些沸點大於約90℃如C8-C14烴其及混合物，它們較其C5-C7對應物具有更良好的閃點，但是它們具有較低的揮發性。
一旦與塗敷在多微孔載體上的含水聚胺溶液接觸，多官能團醯基滷就會在表面界面與聚醯胺反應，形成交聯聚醯胺區分層。反應時間通常小於1秒，但接觸時間經常是在1-60秒之間，之後，非必須地除去過量的液體，例如，採用氣刀、水浴和/或乾燥器。過量水和/或有機溶劑的除去，最為便利地是通過在較高溫度下如40-120℃乾燥而實現的，當然也可採用在室溫下的空氣乾燥。
本發明的聚環氧烷接枝表面處理，可由多種能夠容易地適用於前述商用膜生產工藝的方法來完成。本發明的一個實例包括對預形成複合膜的後處理，如FilmTec Corporation的FT-30TM。後處理包括在適合接枝進行的條件下使預形成的複合膜與本發明聚環氧烷基團接觸。根據聚環氧烷的端基反應活性，可能需要使用加熱或其它條件。在下面給出的實例中，將預形成的膜浸沒在加熱的含有聚雙環氧乙烷(polyethylene diepoxide)的水溶液中。環氧化物官能性需要加熱的溶液以優化接枝。
此外，本發明的接枝還可以作為膜生產工藝的一部分而進行。在一個優選實施方案中，在與水浴或乾燥步驟的任何接觸之前，使聚環氧烷物質與剛剛形成的聚醯胺區分層(即，在加入多官能團醯基滷之後)進行接觸。這可採用與使用含水聚胺溶液塗敷多微孔載體相似方法，通過塗敷聚醯胺層而完成。在這類實施方式中，聚環氧烷物種可包括高度活性的端基如異氰酸酯、胺、和硫醇，它們對於能與存在於聚醯胺區分層上的異氰酸酯反應的醯基氯或胺是非常活潑的，但是其它方面是穩定的。
在另一種實施方案中，使聚環氧烷物質在膜剛要流過乾燥器之前與聚醯胺表面進行接觸。在工業生產中，乾燥器通常是用來從水浴中除去殘留的有機溶劑或溶液；但是，乾燥器的熱量可用來引發聚環氧烷接枝到聚醯胺表面上。具有環氧端基的聚環氧烷特別適合於這種方法。這些環氧化物端基通常與膜表面上的游離胺和羧酸部分反應，特別是在乾燥器溫度高於約30℃時。
本方法優於通過氧化還原引發劑實現接枝的現有技術方法，由於本方法可以更加容易地整合到傳統的複合膜生產中。更具體地說，現有技術方法所需要的氧化還原引發劑會形成趨於不穩定的高度活性的物種。因而，反應物不可能容易地在貯存中保持以為連續操作；而且，它們必須要補充並快速地使用。
用來處理聚醯胺區分層的聚環氧烷基團，可以採用溶液、純淨的、或甚至氣相的形式，只要它能與聚醯胺進行接觸即可。
溶劑可為任何聚環氧烷基團能溶於其中的溶劑，只要膜的流量增加和性能不會由於與溶劑接觸受影響即可。常用溶劑可包括水和有機化合物，如醇類和烴類，條件是載體不會被溶劑所溶解。
接枝步驟優選是在不採用化學引發劑如上述的氧化還原引發劑體系條件下完成的。用於本方法中的聚環氧烷基團，可由下述通式表示RO-(OCxHx+2)y-L-E其中，每個單獨符號定義如下x相同或不同，其值為2或3；y相同或不同，其值為2-1000，優選為4-10。R相同或不同，選自氫、E和具有1-4個碳原子的烷基或鏈烯基，它們可以是分支的或不分支的。R優選為氫，特別是希望提高聚環氧烷物質的可溶性時。L相同或不同，選自連接鍵或連接基團。L的選用不作特別要求，只要當聚環氧烷基團化學接枝到區分層上時，連接鍵或基團本質上是非活性的即可。適合基團的具體實例包括化學健、烷基、苯基、酯、醚、氧、硫化物、尿烷、醯胺、胺、金屬、磷酸酯和碸。L優選為具有1-12個碳原子的醚基和烷基。E相同或不同，選自非丙烯酸酯親電基團，該非丙烯酸酯親電基團可與存在於區分層表面上的官能團反應，在該處形成共價化學鍵，優選地不使用化學引發劑。具體實例包括以下基團琥珀醯亞胺基酯、琥珀醯亞胺基醯胺、琥珀醯亞胺基亞胺、氧碳醯咪唑(oxycarbonyldimidazoles)、氮化物、環氧化物、醛、tresylates、異氰酸酯、碸類(例如，乙烯基碸)、碳酸硝基苯基酯、碳酸三氯苯基酯、碳酸苯並三唑、縮水甘油醚、矽烷、酸酐、胺類(包括脂族、雜環族、芳族)、羥基和硫醇。E優選為胺或環氧化物(例如，縮水甘油醚)。胺基與醯氯基團反應，並與醯氯基團形成化學接枝；而環氧化物基團與表面上的游離胺、羥基和羧酸基團反應。
術語「相同或不同」是用來表示接枝到膜表面上的單個聚亞烷基聚合物彼此是不同的，例如，聚環氧乙烷和聚環氧丙烷都可以採用，或者，環氧乙烷和環氧丙烷的共聚物可存在於一個給定的聚合物中。而且，單個聚合物可具有不同的「L」、「E」和「R」基團。
適合用於本發明的商業可得聚環氧烷物質的實例，是從Shearwater Polymers，Inc.，2305 Spring Branch Road，HuntsvilleAlabama 35801商購的。
本發明對於複合膜多孔載體的構造材料不作嚴格要求。任何能夠為區分層提供機械強度的多孔載體都可採用，只要其有足夠大的孔尺寸，以允許滲透無阻礙地通過，但又不會大到會干擾最終區分層的橋連。典型的孔尺寸範圍是在10-1000納米之間。本領域公知的常用載體材料包括纖維素酯、聚碸、聚醚、碸、聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚醯亞胺、聚丙烯腈和聚酯。特別優選的一類載體材料為聚碸。這類載體的製備公開在US3926798、US4039440和US4277344中。多微孔載體的厚度通常為25-125微米，優選為40-75微米。
可商購到不同形狀的膜，並將其可用於本發明。這些包括螺旋卷型、空心纖維、管形、或平板型膜。至於膜的組成，經常地，區分層除了聚醯胺外，還有吸溼聚合物塗敷在區分層表面上。這些聚合物為聚合物表面活性劑、聚乙烯醇和聚丙烯酸。這些聚合物的存在，通常不會影響本發明，只要該聚環氧烷物質和聚醯胺區分層能夠接觸即可。如果膜是在它呈最終膜形狀後被接觸的，那麼，膜的形狀和組成就應該能夠使得聚醯胺區分層與上述聚環氧烷化合物接觸。
用於本申請中的下述術語定義如下「排斥率」為不與溶劑流過膜的特定溶解或分散物質(即溶質)的百分比。排斥率等於100減去流過膜的溶解或分散物質的百分比，即溶質通過量，如果溶解物質為一種鹽，則為「鹽通過量」。「流量」為溶劑通常為水流過膜時的流率。「反滲透膜」為這樣一種膜，它對於NaCl具有95-100％的排斥率。「納米過濾膜」為這樣一種膜，它對於NaCl具有0-95％的排斥率，並且，對於至少一種二價離子或有機化合物具有20-100％的排斥率。「聚醯胺」為一種聚合物，其中的醯胺鍵合(-C(O)NH-)存在於分子鏈中。除非另有規定，「聚環氧烷基團」包括聚環氧烷聚合物如聚雙環氧化乙烷，和曾經接枝到區分層表面上的聚環氧烷部分。
本發明的具體實施方案下述實施例將對本發明作詳細的說明，但不構成對所附權利要求範圍的限定。
表1
表2
如表1和表2所示，具有較低濃度的PEG雙環氧化物的處理溶液，比那些用較高濃度處理的情形，可提供改善的鹽通過量和較高的流量。
表3
*0.037wt％聚(乙二醇)n縮水甘油醚，其中n＝600較高的溫度處理傾向於降低流量，但會提高鹽通過量。低於約60℃的處理溫度是優選的，溫度為40-50℃更為優選。
表4
由表4中的數據可以看出，按照本發明方法處理過的膜對於表面活性劑具有更好的防積垢性能，正如在長時間置於表面活性劑之後的較高的百分比流量所表明的。
如果在實施例2中採用單寧酸代替表面活性劑，進行類似的測試，可以獲得類似的結果。
權利要求
1.一種改進複合膜表面的方法，該複合膜包含多孔載體和交聯聚醯胺區分層，該方法是通過化學接枝聚環氧烷基團到所述區分層表面上而實現的；其中，所述聚環氧烷基團可以相同或不同，並由下式表示RO-(OCxHx+2)y-L-E其中，x相同或不同，其值為2或3；y相同或不同，其值為2-1000；R相同或不同，它是選自氫、E和具有1-4個碳原子的烷基或鏈烯基；L相同或不同，選自一個連接鍵或一個連接基團，當所述聚環氧烷基團被化學接枝到所述區分層上時，該連接鍵或連接基團本質上是非活性的；和E相同或不同，選自非丙烯酸酯親電基團，其可與存在於所述區分層表面的官能團反應，在該處形成共價化學鍵。
2.權利要求1所述的方法，其中E選自包括下述的物質琥珀醯亞胺基酯、琥珀醯亞胺基醯胺、琥珀醯亞胺基亞胺、氧碳醯咪唑、氮化物、環氧化物、醛、tresylates、異氰酸酯、碸類、碳酸硝基苯基酯、碳酸三氯苯基酯、碳酸苯並三唑、縮水甘油醚、矽烷、酸酐、胺類、羥基和硫醇。
3.權利要求2所述的方法，其中E是選自胺和環氧化物基團中的至少一種。
4.權利要求1所述的方法，其中E是與所述區分層表面上的至少一種下述官能團化學反應，形成化學接枝羧酸、醯氯和胺。
5.權利要求1所述的方法，其中L選自烷基、苯基、酯、醚、氧、硫化物、尿烷、醯胺、胺、金屬、磷酸酯和碸。
6.權利要求5所述的方法，其中L選自具有1-12個碳原子的醚基和烷基中的至少一種。
7.權利要求1所述的方法，其中R為氫。
8.權利要求1所述的方法，其中y為4-10。
9.權利要求1所述的方法，其中，所述聚環氧烷基團是通過使所述區分層與含有所述聚環氧烷基團的溶液接觸而被接枝到所述聚醯胺區分層表面上的。
10.權利要求9所述的方法，其中所述含有所述聚環氧烷基團溶液的溫度為30℃-70℃。
11.權利要求10所述的方法，其中所述含有所述聚環氧烷基團溶液的溫度低於約60℃。
12.權利要求9所述的方法，其中所述膜在與含有所述聚環氧烷基團的溶液接觸之後被加熱。
13.一種包含多孔載體和交聯聚醯胺區分層的複合膜，其中，可由下述通式表示的聚環氧烷基團被化學接枝到區分層表面上RO-(OCxHx+2)y-L-E其中x相同或不同，其值為2或3；y相同或不同，其值為2-1000；R相同或不同，它是選自氫、E和具有1-4個碳原子的烷基或烯基；L相同或不同，選自一個連接鍵或一個連接基，當所述聚環氧烷基團被化學接枝到所述區分層上時，該連接鍵或連接基團本質上是非活性的；和E相同或不同，選自非丙烯酸酯親電基團，其與存在於所述區分層表面上的官能團進行反應，在該處形成共價化學鍵，而不需要使用化學引發劑。
14.權利要求13所述的方法，其中E選自包括下述的物質琥珀醯亞胺基酯、琥珀醯亞胺基醯胺、琥珀醯亞胺基亞胺、氧碳醯咪唑、氮化物、環氧化物、醛、tresylates、異氰酸酯、碸類、碳酸硝基苯基酯、碳酸三氯苯基酯、碳酸苯並三唑、縮水甘油醚、矽烷、酸酐、胺類、羥基和硫醇。
15.權利要求14所述的方法，其中E選自胺和環氧化物基團中的至少一種。
16.權利要求14所述的方法，其中E與所述區分層表面上的至少一種下述官能團反應羧酸、醯氯和胺。
17.權利要求13所述的方法，其中L選自包括下述的物質烷基、苯基、酯、醚、氧、硫化物、尿烷、醯胺、胺、金屬、磷酸酯和碸。
18.權利要求17所述的方法，其中L選自具有1-12個碳原子的醚基和烷基的至少一種。
19.權利要求13所述的方法，其中R為氫。
20.權利要求13所述的方法，其中y為4-10。
21.權利要求13所述的方法，其中，所述化學接枝到所述區分層表面上的聚環氧烷基團，使得所述膜具有更高的排斥率。
全文摘要
一種複合膜及其製備方法,包括多孔載體和具有聚環氧烷基團接枝於其上的交聯聚醯胺表面。本發明的膜在提供良好的流量和鹽通過性能的同時,具有改善的防積垢性能。本發明的方法可容易地適用於工業規模,而且不需要使用化學引發劑。
文檔編號B01D71/00GK1353626SQ00808461
公開日2002年6月12日 申請日期2000年5月23日 優先權日1999年6月10日
發明者W·E·米科爾斯 申請人:陶氏化學公司