無鉛稀土/橡膠複合屏蔽材料的酸鹼原位製備方法
2023-05-09 23:47:21 2
專利名稱：無鉛稀土/橡膠複合屏蔽材料的酸鹼原位製備方法
技術領域：
本發明涉及到一種無鉛稀土 /橡膠複合屏蔽材料的酸鹼原位製備方法，應用於醫用X射線防護領域。
背景技術：
X射線影響技術在現代醫學中發揮著越來越重要的作用，X射線的使用一方面給醫學診斷和治療帶來極大的利益，同時也給受輻照的醫務工作者和病人的健康帶來了損害，因此必須加強防護。防X射線橡膠複合材料可用來製作醫用X射線研究室人員及患者的防護用品，並且可用於製造醫用X射線技術設備的防護裝置。傳統的防X射線橡膠是往橡膠基體中添加具有一定分散性的金屬鉛及鉛的化合物類。這類防護材料雖然有一定的防護功效，但是卻具有致命的缺點先是由於含鉛量高以及鉛本身的密度大，容易從橡膠中撒落，其毒性會危及醫務人員及患者的身體健康。第二，含鉛的橡膠，其使用壽命相對較短，會快速老化，出現很多的裂紋，造成防X射線的功效明顯降低。此外還存在一個問題就是對能量介於40 88keV之間的射線存在一個「 1 弱吸收區」，而由120KVp—下管電壓產生的醫用診斷X射線的絕大對數光子能量低於88keV，因此研究者們試圖以K層吸收邊位於40 88keV之間的其他元素來代替鉛製成複合材料。近年來，無鉛防護產品已相繼問世，並表現出明顯優勢。如美國開發的以鋇為主的防護產品和歐洲開發的以鉍為主的防護產品等。但研究發現，上述的無鉛產品仍存在一些缺點，鋇材的化學形態難以選擇，一些化學形態穩定的化合物不是毒性太大(如氧化鋇)就是化合物中元素鋇的重量百分比過低(如硫酸鋇)，影響到材料的屏蔽效果。而使用鉍材主要問題在於生產成本高，無法推廣。考慮到稀土元素特殊的的電子層結構，可以形成許多能級躍遷，消耗大量的能量， 從而削弱了射線對人體的危害。尤其是可以利用混合鑭系元素取代1 以彌補1 的弱吸收區，製得的稀土 /橡膠複合材料，取得了良好的屏蔽效果。所得複合屏蔽材料在與鉛製品具有同樣的防護能力下，密度更低，因而更加輕便。這種屏蔽效果取決於(1)鑭系元素中的各元素，其K層吸收邊隨元素原子序數的增加而逐步增高，即從La的38. ^ceV逐步增至Lu的63. 3keV，均處於彌補1 弱吸收區的理想位置；(2)由於鑭系元素中包括的不同元素K層吸收邊不相同，其粒子吸收所覆蓋的能量區域亦不相同，由此產生的遞次覆蓋結果，使混合鑭系元素的粒子吸收幾乎覆蓋整個1 的弱吸收區。此外，我國稀土資源相當豐富，大大降低了經濟成本。所以在射線屏蔽材料發展過程中由稀土/高分子複合材料逐漸取代純鉛屏蔽材料已成為一種發展趨勢。俄羅斯專利RU20M439、RU2028331公開了以無機稀土氧化物填料與橡膠複合所得的防X射線材料，但是由於無機稀土氧化物與橡膠基體的相容性較差，因此在與聚合物基體的界面處容易出現空隙，這些空隙在高能射線照射時將很容易被穿越，甚至出現漏射線的現象，材料的屏蔽性能將大大受損。國內專利CN1011570606中採用無機稀土氧化物和不飽和稀土有機配合物並用的方式，通過原位反應與橡膠基體複合，使具有屏蔽功能的稀土分散相在基體中形成納米-微米級分散粒子，得到了屏蔽性能較為理想的複合材料。但此法存在問題是不飽和稀土有機配合物作為一種直接加入的晶體物質，在複合前需經過多次洗滌、重結晶，合成工藝耗時且造成溶劑的大量浪費；體系中的無機稀土氧化物和反應後殘存的不飽和稀土有機配合物以微米級分散，容易造成應力集中，降低其力學性能。基於上述原因，本發明將稀土氫氧化物和不飽和有機酸直接混合，在混煉過程中動態生成不飽和稀土有機配合物，利用原位分散技術將其與橡膠基體複合。該法有以下三點優勢一是解決了稀土無機填料與基體相容性差的問題；二是相比較於稀土氧化物與不飽和有機酸的反應，酸鹼反應的轉換率更高，提高了不飽和稀土有機配合物的產率；三是相比較於直接將不飽和稀土有機配合物與橡膠基體複合的方法，此法一則是省去了大量合成不飽和稀土有機配合物的麻煩；二則是避免了直接法中不飽和稀土有機配合物殘餘較多容易引起的應力集中缺陷。因為採用酸鹼法動態生成不飽和稀土有機配合物的方式，配合物能及時地溶解在橡膠基體中，在交聯劑分解產生的自由基作用下，不飽和稀土有機配合物與橡膠基體發生交聯接枝反應，另有部分配合物則遷移到基體外發生自聚合生成相應的聚稀土有機配合物。該聚合物與橡膠基體的相容較差，易從基體中脫離下來，聚集形成30 IOOnm間的納米級粒子。這個「溶解-遷移-聚合」的過程貫穿始終，最終體系中殘餘的不飽和稀土有機配合物較少。因此，所製備的複合材料屏蔽性能優越並保證了較好的力學性能。
發明內容
本發明的目的是提供一種無鉛稀土 /橡膠複合屏蔽材料的酸鹼原位製備方法，應用於醫用X射線防護領域。該法是通過酸鹼反應動態生成不飽和稀土有機配合物，利用原位分散技術將其與橡膠基體複合，實現了具有X射線屏蔽功能的稀土分散相在基體中的納米級分散。從而製得X射線屏蔽性能和常規物理機械性能都能達到理想效果的複合材料。無鉛稀土 /橡膠複合屏蔽材料的酸鹼原位製備方法，配方組成和重量分數為橡膠基體100稀土氫氧化物30-500不飽和有機酸40-650交聯劑3-10所用到的橡膠基體為丁腈橡膠、氫化丁腈橡膠、三元乙丙橡膠。稀土氫氧化物為除鉕以外的16種鑭系元素的氫氧化物或氫氧化物的混合物。不飽和有機酸丙烯酸、甲基丙烯酸、2- 丁烯酸、十一烯酸、馬來酸酐。交聯劑選用過氧化物過氧化二異丙苯、1，3-雙(叔丁基過氧異丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁基過氧基)己烷。製備過程主要使用到的加工設備為開煉機。在常溫條件下，先將橡膠塑煉薄通2 分鐘，然後往輥上加入稀土氫氧化物，因強剪切作用後期產生大量的熱，將冷卻水開關打開，維持輥溫在60°C 100°C之間，然後開始少量多次地滴加有機酸，最後加入交聯劑。打6 10次三角包，然後下輥停放M小時，再加熱硫化成型即可製得複合材料。在這一過程中，動態生成的不飽和稀土有機配合物在高粘度的橡膠帶來的強剪切作用下，尺寸逐漸減小，初步改善了填料在橡膠中的分散性；經交聯劑分解產生的自由基作用，不飽和稀土有機配合物與橡膠發生交聯接枝反應，部分配合物發生自聚合生成聚稀土有機配合物的納米分散相，由於該聚合物與橡膠基體的相容較差，易從基體中脫離下來，聚集形成30 IOOnm間的納米粒子(如圖1所示的深色球形粒子)。該法製備的複合材料實現了 X射線屏蔽性能優良且滿足防護用品的常規力學性能。下面結合附圖和實例對本發明效果做進一步描述
圖1實施例1的透射電鏡(TEM)照片實施例1各組份的組成和重量分數為丁腈橡膠100氫氧化釤30甲基丙烯酸402，5-二甲基-2，5-雙(叔丁基過氧基)己烷 3在常溫下，將100份丁腈橡膠置於開煉機上塑煉薄通2分鐘，然後往輥上加入氫氧化釤30份，混合3分鐘；將冷卻水開關打開，維持輥溫在60°C，開始滴加40份的甲基丙烯酸，混合6分鐘；最後加入3份的2，5- 二甲基-2，5-雙(叔丁基過氧基)己烷，打6次三角包，下輥停放M小時後，於平板上170°C硫化成型得到複合材料。實施例2各組份的組成和重量分數為丁腈橡膠100氫氧化釤130氫氧化釓130甲基丙烯酸3402，5-二甲基-2，5-雙(叔丁基過氧基)己烷 5在常溫下，將100份丁腈橡膠置於開煉機上塑煉薄通2分鐘，然後往輥上依次加入130份的氫氧化釤和130份的氫氧化釓，混煉15分鐘；將冷卻水開關打開，待輥溫維持在 80°C，開始滴加340份的甲基丙烯酸，混合20分鐘；最後加入5份的2，5- 二甲基-2，5-雙 (叔丁基過氧基)己烷，打8次三角包，下輥停放M小時後，於平板上170°C硫化成型得到複合材料。實施例3各組份的組成和重量分數為丁腈橡膠100氫氧化釤90氫氧化釓100氫氧化鏑90
甲基丙烯酸380過氧化二異丙苯6在常溫下，將100份丁腈橡膠置於開煉機上塑煉薄通2分鐘，然後往輥上依次加入 90份的氫氧化釤，100份的氫氧化釓和氫氧化鏑90份，混煉15分鐘；將冷卻水開關打開，待輥溫維持在80°C，開始滴加380份的甲基丙烯酸，混合20分鐘；最後加入6份的過氧化二異丙苯，打8次三角包，下輥停放M小時後，於平板上160°C硫化成型得到複合材料。實施例4各組份的組成和重量分數為丁腈橡膠100氫氧化銪90氫氧化釓100氫氧化鏑90丙烯酸320過氧化二異丙苯6在常溫下，將100份丁腈橡膠置於開煉機上塑煉薄通2分鐘，然後往輥上依次加入 90份的氫氧化銪，100份的氫氧化釓和氫氧化鏑90份，混煉15分鐘；將冷卻水開關打開，待輥溫維持在80°C，開始滴加320份的丙烯酸，混合20分鐘；最後加入6份的過氧化二異丙苯，打8次三角包，下輥停放M小時後，於平板上160°C硫化成型得到複合材料。實施例5各組份的組成和重量分數為丁腈橡膠100氫氧化釤100氫氧化釓100氫氧化銪40氫氧化鏑60丙烯酸350過氧化二異丙苯6在常溫下，將100份丁腈橡膠置於開煉機上塑煉薄通2分鐘，然後往輥上依次加入氫氧化釤100份，氫氧化釓100份，氫氧化銪40份，氫氧化鏑60份，混煉18分鐘；將冷卻水開關打開，待輥溫維持在90°C，開始滴加350份的丙烯酸，混合20分鐘；最後加入6份的過氧化二異丙苯，打8次三角包，下輥停放M小時後，於平板上160°C硫化成型得到複合材料。實施例6各組份的組成和重量分數為氫化丁腈橡膠100氫氧化釤90氫氧化釓100氫氧化鏑90甲基丙烯酸380過氧化二異丙苯6
在常溫下，將100份氫化丁腈橡膠置於開煉機上塑煉薄通2分鐘，然後往輥上依次加入氫氧化釤90份，氫氧化釓100份，氫氧化鏑90份，混煉15分鐘；將冷卻水開關打開，待輥溫維持在80°C，開始滴加380份的甲基丙烯酸，混合20分鐘；最後加入6份的過氧化二異丙苯，打8次三角包，下輥停放M小時後，於平板上160°C硫化成型得到複合材料。實施例7各組份的組成和重量分數為氫化丁腈橡膠100氫氧化釹90氫氧化鐠100氫氧化鈰90甲基丙烯酸380過氧化二異丙苯6 在常溫下，將100份氫化丁腈橡膠置於開煉機上塑煉薄通2分鐘，然後往輥上依次加入氫氧化釹90份，氫氧化鐠100份，氫氧化鈰90份，混煉15分鐘；將冷卻水開關打開，待輥溫維持在80°C，開始滴加380份的甲基丙烯酸，混合20分鐘；最後加入6份的過氧化二
異丙苯，打8次三角包，下輥停放M小時後，於平板上160°C硫化成型得到複合材料。
實施例8
各組份的組成和重量分數為
氫化丁腈橡膠100
氫氧化釤150
氫氧化釓120
氫氧化鏑90
氫氧化銪90
丙烯酸510
1，3-雙(叔丁基過氧異丙基)苯 8
在常溫下，將100份氫化丁腈相象膠置於開煉機上塑煉薄通2分鐘，然後往輥上依次
加入氫氧化釤150份，氫氧化釓120份，氫氧化鏑90份，氫氧化銪90份，混煉20分鐘；將冷卻水開關打開，待輥溫維持在100°C，開始滴加510份的丙烯酸，混合30分鐘；最後加入8份的1，3-雙(叔丁基過氧異丙基)苯，打10次三角包，下輥停放M小時後，於平板上170°C 硫化成型得到複合材料。實施例9
各組份的組成和重量分數為
氫化丁腈橡膠100
氫氧化釤150
氫氧化釓120
氫氧化鏑90
氫氧化銪90
十一烯酸600
1，3_雙(叔丁基過氧異丙基)苯8
在常溫下，將100份氫化丁腈橡膠置於開煉機上塑煉薄通2分鐘，然後往輥上依次加入氫氧化釤150份，氫氧化釓120份，氫氧化鏑90份，氫氧化銪90份，混煉20分鐘；將冷卻水開關打開，待輥溫維持在100°C，開始滴加600份的十一烯酸，混合30分鐘；最後加入8份的1，3-雙(叔丁基過氧異丙基)苯，打10次三角包，下輥停放M小時後，於平板上
170°C硫化成型得到複合材料。實施例10各組份的組成和重量分數為三元乙丙橡膠100氫氧化釤150氫氧化釓120氫氧化鏑90氫氧化銪902-丁烯酸5101，3-雙(叔丁基過氧異丙基)苯8 在常溫下，將100份三元乙丙橡膠置於開煉機上塑煉薄通2分鐘，然後往輥上依次加入氫氧化釤150份，氫氧化釓120份，氫氧化鏑90份，氫氧化銪90份，混煉20分鐘；將冷卻水開關打開，待輥溫維持在100°C，開始加入510份的2- 丁烯酸，混合25分鐘；最後加入8份的1，3-雙(叔丁基過氧異丙基)苯，打10次三角包，下輥停放M小時後，於平板上
170°C硫化成型得到複合材料。實施例11各組份的組成和重量分數為三元乙丙橡膠(EPDM)100氫氧化釤210氫氧化釓150氫氧化鏑140馬來酸酐6501，3-雙(叔丁基過氧異丙基)苯10在常溫下，將100份三元乙丙橡膠置於開煉機上塑煉薄通2分鐘，然後往輥上依次加入氫氧化釤210份，氫氧化釓150份，氫氧化鏑140份，混煉25分鐘；將冷卻水開關打開， 待輥溫維持在100°C，開始加入650份的馬來酸酐，混合25分鐘；最後加入10份的1，3_雙 (叔丁基過氧異丙基)苯，打10次三角包，下輥停放M小時後，於平板上170°C硫化成型得到複合材料。實施例12各組份的組成和重量分數為三元乙丙橡膠100氫氧化釤210氫氧化釓150氫氧化鏑1402-丁烯酸600
8
1，3-雙(叔丁基過氧異丙基)苯10在常溫下，將100份三元乙丙橡膠置於開煉機上塑煉薄通2分鐘，然後往輥上依次加入氫氧化釤210份，氫氧化釓150份，氫氧化鏑140份，混煉25分鐘；將冷卻水開關打開， 待輥溫維持在100°C，開始加入600份的2- 丁烯酸，混合25分鐘；最後加入10份的1，3-雙 (叔丁基過氧異丙基)苯，打10次三角包，下輥停放M小時後，於平板上170°C硫化成型得
到複合材料。
權利要求
1.無鉛稀土 /橡膠複合屏蔽材料的酸鹼原位製備方法，其特徵是按照下述步驟進行a.在常溫條件下，將橡膠基體塑煉薄通2分鐘；b.然後加入稀土氫氧化物，將冷卻水開關打開，維持輥溫在60°C 100°C之間，再開始少量多次地加入不飽和有機酸，利用橡膠的粘性和機械剪切生熱，實現填料的初步分散，混煉過程用時為9分鐘 50分鐘；c.最後將交聯劑加入膠料中，打6 10次三角包，下輥停放M小時，再加熱硫化成型即可製得複合材料；配方的組成和重量分_女如下橡膠基體100稀土氫氧化物30-500不飽和有機酸40-650交聯劑3-10。所說的稀土氫氧化物為除鉕以外的16種鑭系元素的氫氧化物或氫氧化物的混合物。
2.根據權利要求1所說的無鉛稀土/橡膠複合屏蔽材料的酸鹼原位製備方法，其特徵是所述的橡膠基體為丁腈橡膠、氫化丁腈橡膠、三元乙丙橡膠。
3.根據權利要求1所說的無鉛稀土/橡膠複合屏蔽材料的酸鹼原位製備方法，其特徵是所述的不飽和有機酸為丙烯酸、甲基丙烯酸、2- 丁烯酸、十一烯酸、馬來酸酐。
4.根據權利要求1所說的無鉛稀土/橡膠複合屏蔽材料的酸鹼原位製備方法，其特徵是所述的交聯劑為過氧化二異丙苯、1，3_雙(叔丁基過氧異丙基)苯、2，5_二甲基-2，5-雙 (叔丁基過氧基)己烷。
全文摘要
本發明涉及到一種無鉛稀土/橡膠複合屏蔽材料的酸鹼原位製備方法。所用的製備方法是通過酸鹼反應動態生成不飽和稀土有機配合物，利用原位分散技術將其與橡膠基體複合，實現了具有X射線屏蔽功能的稀土分散相在基體中的納米級分散。該法避免了直接法中單獨合成不飽和稀土有機配合物的麻煩，其分散性也更好，製備的複合材料的X射線屏蔽性能和常規物理機械性能均要優於直接法混合不飽和稀土有機配合物與橡膠所得到的複合材料的性能。該複合材料可廣泛用於醫用診斷X射線光機、X射線衍射儀、電子顯微鏡的發射器及其它伴有X射線產生的場合工作人員的防護。
文檔編號C08L51/04GK102372827SQ201010264168
公開日2012年3月14日 申請日期2010年8月27日 優先權日2010年8月27日
發明者馮予星, 劉力, 周瑤, 張立群, 溫世鵬, 胡水 申請人:北京化工大學, 北京北化新橡科技發展有限公司