一種由木質素製備鏈狀烷烴的方法
2023-05-10 00:00:41
一種由木質素製備鏈狀烷烴的方法
【專利摘要】本發明公開了由木質素製備鏈狀烷烴的方法，將原料木質素、金屬催化劑、非極性溶劑加入高壓釜中，在氫壓0.1-10MPa條件下，升溫至反應溫度60-500℃，持續反應0.1-48h，一步法製得鏈狀烷烴。本發明還公開了由木質素製備鏈狀烷烴的二步法方法。本發明還公開了應用於由木質素製備鏈狀烷烴方法中的金屬催化劑。本發明具有原料來源廣泛、成本低廉、反應體系簡單且過程高效等優點，適於工業化規模生產，具有良好應用前景。
【專利說明】一種由木質素製備鏈狀烷烴的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及生物質新能源【技術領域】，特別涉及一種由木質素製備鏈狀烷烴的方 法、以及應用於所述由木質素製備鏈狀烷烴的方法中的金屬催化劑。
【背景技術】
[0002] 木質素是植物界中儲存量第二豐富（僅次於纖維素的）一類天然可再生生物資 源，是一類由丙基苯酚為單元而由C-C和C-O鍵隨意連接而成的三維結構的高分子聚合物。 由於木質素結構的過於緻密複雜，使得其利用水平一直比較低下，僅只有2%左右被作為 低值燃料獲取熱能，並且在木材消耗中佔主要的造紙工業中排放的廢液中含有大量未被利 用的鹼木質素，對環境造成了嚴重的汙染。烷烴目前的主要來源依然是天然氣和石油等不 可再生的化石資源，但隨著化石能源的日益枯竭使得尋找一種替代的可再生碳資源迫在眉 睫。因此由木質素製取烷烴既可以解決烷烴的短缺，也可以對木質素進行有效利用，該轉化 過程逐漸得到人們重視。
[0003] 專利W02006119357公開了一種用來將木質素材料轉化為生物燃料的方法，該方 法包過1)使木質素材料進行鹼催化解聚反應，以製備部分解聚的木質素；2)使部分解聚 的木質素發生穩定化/部分氫化脫氧反應，以形成部分氫化脫氧的產物；3)使所述部分氫 化脫氧的產物在精煉步驟中反應產生生物燃料。專利CN101225319A公開了一種製備烴 類燃料及甲醇的方法，是以木粉、木質素、木質素單體或和其二聚體為原料，將原料、加氫 催化劑添加到高壓釜中，調節水相反應體系的PH值至2-7,常溫下充入氫氣，然後升溫至 40-350°C，並在此溫度下反應0. 2-5小時，反應結束後，降溫，產物分為兩相，上層油相為烴 類燃料，下層水相為甲醇溶液；所述加氫催化劑與原料的摩爾比為1 : 10-10000。其特徵 在於：所述烴類燃料為C7-甲基環己烷、C8-乙基環己烷、C 9-丙基環己烷或者C14-C18環烷 烴衍生物。專利CN101885978A公開了一種利用木質素直接生產烷烴燃料的方法，其特徵 在於包括如下步驟：將木質素置於酸性水溶液中，在加壓氫氣氛圍中，在催化劑的作用下， 在200-350°C反應，得到烷烴燃料；所述催化劑選自Pd/C、Pt/C、Ru/C和Rh/C中的至少一 種或者一種以上之組合。其特徵在於所述烷烴燃料主要為C 7-C9和C14-C18烷基環烷烴。專 利CN102851055A公開了一種由木質素製備烷烴燃料的方法，其包括如下步驟：a.按比例將 木質素、過氧化氫溶液、溶劑混合，在一定溫度條件下反應收集液相產物；b.向步驟a所得 液相產物中加入金屬催化劑，在還原氣氛下發生還原反應得到組成為C 6-C9的烷烴。專利 CN104073278公開了一種將木質素兩步法轉化為液體燃料的方法，其特徵在於包括以下步 驟：1)將木質素、加氫催化劑和鹼性溶液加入到反應釜中進行解聚反應，反應後再加入HCl 溶液和乙酸乙酯，過濾，固體乾燥，液體分離油相和水相，在油相中加入無水硫酸鎂乾燥， 過濾後旋蒸；2)將木質素得到的酚類混合物、加氫催化劑和水加入反應釜中反應，再加入 乙酸乙酯，過濾，催化劑乾燥回收，液體旋蒸，得液體燃料。
[0004] 以上可見，目前轉化木質素到烷烴的方法多為兩步法，工藝流程較為複雜，各多步 驟之間的多重處理導致目標產物收率且經濟指標不高，且得到的多為環狀烷烴而鏈狀烷烴 較少。
【發明內容】
[0005] 為了解決上述問題，本發明提供了一種工藝簡單且高效綠色、採用金屬催化劑將 木質素經加氫脫氧並開環異構化製備生產鏈狀烷烴（高辛烷值汽油組分）的方法。
[0006] 本發明提出了一種由木質素製備鏈狀烷烴的方法，所述方法為：將原料木質素、 金屬催化劑、非極性溶劑加入高壓釜中，在低氫壓〇. I-IOMPa條件下，升溫至反應溫度 60-500°C，持續反應0. l_48h，一步製備得到所述鏈狀烷烴；所述金屬催化劑包括起加氫脫 氧作用的金屬活性中心M1和起開環作用的金屬活性中心M 2。
[0007] 本發明還提出了一種由木質素製備鏈狀烷烴的方法，所述方法包括以下步驟：
[0008] (a)將第一金屬催化劑、木質素、非極性溶劑加入高壓釜中，在低氫壓0· I-IOMPa 條件下，升溫至反應溫度60-50(TC，持續反應0. l_48h，得到環烷烴；
[0009] (b)分離步驟（a)得到的環烷烴，將其和第二金屬催化劑、非極性溶劑加入到高壓 釜中，在低氫壓〇. I-IOMPa條件下，升溫至反應溫度60-500°C，持續反應0. l_48h，得到所述 鏈狀烷烴。
[0010] 其中，第一金屬催化劑包括起加氫脫氧作用的金屬活性中心M1 ;所述第二金屬催 化劑包括起開環作用的金屬活性中心m2。
[0011] 本發明製備方法包括一步法反應、兩步法反應。既可以一步法反應，也可以兩步法 反應。
[0012] 本發明方法中，所述金屬催化劑包含起加氫脫氧作用的金屬活性中心M1、和/或 起開環作用的金屬活性中心M 2。其中，起加氫脫氧作用的金屬活性中心M1選自Ti、Fe、Co、 Ni、Cu、Ru中的一種或多種；起開環作用的金屬活性中心M2選自Pd、Pt、Os、Ir中的一種或 多種。
[0013] 所述金屬催化劑包括非負載型金屬催化劑、負載型金屬催化劑。所述非負載型金 屬催化劑包括金屬單質（如Raney Ni等）、有機金屬化合物、納米金屬粒子等。其中,起加 氫脫氧作用的金屬活性中心M1選自Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Ru中的一種或多種；起開環作用的 金屬活性中心M 2選自PcU Pt、Os、Ir中的一種或多種。
[0014] 所述負載型金屬催化劑包括載體和負載的金屬活性中心，其中，所述載體為分子 篩、氧化物、活性炭、固體酸（如Nafion，磷酸鈮等）、或粘土礦石（如硅藻土，高嶺土等）等 的一種或多種組合。所負載的金屬包括起加氫脫氧作用的金屬活性中心M 1、起開環作用的 金屬活性中心M2。其中，起加氫脫氧作用的金屬活性中心M1選自Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Ru中 的一種或多種；起開環作用的金屬活性中心M 2選自Pd、Pt、0s、Ir中的一種或多種。所述 負載型金屬催化劑中，所負載的金屬以重量計佔所述負載型金屬催化劑的1-70% ;優選地， 所負載的金屬以重量計佔所述負載型金屬催化劑的5-40%。
[0015] 所述金屬催化劑包括雙金屬催化劑、單金屬催化劑。既包括起加氫脫氧作用的 金屬活性中心M 1也包括起開環作用的金屬活性中心M2的金屬催化劑即為雙金屬催化劑 (M1M 2)15所述單金屬催化劑包括第一金屬催化劑、第二金屬催化劑。第一金屬催化劑是指包 括起加氫脫氧作用的金屬活性中心M 1的金屬催化劑。第二金屬催化劑是指包括起開環作 用的金屬活性中心M2的金屬催化劑。
[0016] 本發明負載型催化劑包括：Ni-Pt/HBeta、雷尼鈷+Ir/C、Ni-Co-Pt/ASA、 Ni (C0D)2+Pt/Si02、Fe-Co-Ir/硅藻土，Ni-Ir-Pt/磷酸鈮等。本發明負載型催化劑的製備 方法，為公知的浸漬法、沉澱法、液相還原法和噴塗法等（詳細步驟請參見催化劑載體製備 及應用技術，主編朱洪法，石油工業出版社，2002年版）。
[0017] 本發明方法中，木質素是高分子化合物，為鹼木質素、磺化木質素、酶解木質素或 磨木木質素等經提取的木質素，或者果殼、木材、各種農作物等富含木質素的天然生物質。
[0018] 本發明方法中，所述金屬催化劑與原料木質素的摩爾比為1 : 1-1000。優選地，所 述金屬催化劑與原料木質素的摩爾比為1 : 1-100。
[0019] 本發明方法中，按二步法製備時，第一金屬催化劑Ml與第二金屬催化劑M2之間的 比例為 1 : 〇· 001-1 : 10。
[0020] 本發明方法中，所述非極性溶劑為公知的非極性溶劑的一種或多種組合；優選地， 所述非極性溶劑為烴類、苯類、二氧六環、四氫呋喃之一種或多種組合。
[0021] 本發明方法中，優選地，所述氫壓條件為2-8MPa ;所述反應溫度為150_350°C ;所 述反應時間為l_24h。
[0022] 本發明方法中，所述產物鏈狀烷烴包含鏈長為C4-C9的直鏈烷烴和/或支鏈烷烴。 所述產物中還含有少量的環烷烴。
[0023] 在一個具體實施方案中，將木質素和金屬催化劑（雙金屬（M1M2)催化劑）加入高 壓釜中，加入非極性溶劑後充入氫氣0. Ι-lOMPa，在加壓氫氣（0. I-IOMPa)氣氛中，然後升 溫至反應溫度60-500°C持續反應l_48h，在雙金屬（M1M 2)催化劑的作用下，將木質素解聚加 氫脫氧並開環異構化後轉化為C4-C9的鏈烷烴；其中，所述催化劑與原料木質素的摩爾比為 1 : 1-1000。得到的產物包含C4-C9鏈狀烷烴，還含有少量環烷烴。
[0024] 在另一個具體實施方案中，將具金屬中心M1的第一金屬催化劑和木質素加入高 壓釜中，加入非極性溶劑後充入氫氣0. Ι-lOMPa，然後升溫至反應溫度60-50(TC，持續反 應0. l-48h，得到環烷烴；然後，將所得環烷烴產物分離出來，和具金屬中心M2的第二金 屬催化劑加入到高壓釜中，加入非極性溶劑後充入氫氣〇. Ι-lOMPa，然後升溫至反應溫度 60-500°C，持續反應0. l_48h，環烷烴開環，得到包含C4-C9鏈狀烷烴的產物鏈狀烷烴。
[0025] 本發明一鍋法轉化木質素轉化為鏈狀烷烴的反應機理，如圖3所示：（i)木質素選 擇性地解聚為酚類的二聚物，（ii)前述所得的酚類二聚物斷裂C-O鍵為酚類的單體，（iii) 加氫前述所得的酚類單體為環醇，（iv)脫水加氫前述所得的環醇，（V)加氫脫氧前述所得 的環醇的環烷烴，（vi)進一步異構化並開環前述所得的環烷烴得到最終產物C 4-C9的鏈狀 烷烴。
[0026] 本發明還提出了一種金屬催化劑，所述金屬催化劑包含起加氫脫氧作用的金屬活 性中心M 1和/或起開環作用的金屬活性中心M2。其中，起加氫脫氧作用的金屬活性中心M1 選自Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Ru中的一種或多種；起開環作用的金屬活性中心M2選自Pd、Pt、0s、 Ir中的一種或多種。
[0027] 本發明負載型催化劑包括：Ni-Pt/HBeta、雷尼鈷+Ir/C、Ni-Co-Pt/ASA、 Ni (COD) 2+Pt/Si02、Fe-Co-Ir/娃藻土、Ni-Ir-Pt/磷酸銀等。
[0028] 所述金屬催化劑包括非負載型金屬催化劑、負載型金屬催化劑。所述非負載型金 屬催化劑包括金屬單質（如Raney Ni等）、有機金屬化合物、納米金屬粒子等。所述負載型 金屬催化劑包括載體和負載的金屬活性中心，其中，所述載體為分子篩、氧化物、活性炭、固 體酸（如Naffion,磷酸銀）、或粘土礦石（如娃藻土，高嶺土等）等的一種或多種組合。所 述負載型金屬催化劑中，所負載的金屬以重量計佔所述負載型金屬催化劑的1-70% ;優選 地，所負載的金屬以重量計佔所述負載型金屬催化劑的5-40 %。
[0029] 所述金屬催化劑包括雙金屬催化劑、單金屬催化劑。所述雙金屬催化劑是指既包 括起加氫脫氧作用的金屬活性中心M 1也包括起開環作用的金屬活性中心M2的金屬催化劑。 單金屬催化劑包括第一金屬催化劑、第二金屬催化劑。第一金屬催化劑是指包括起加氫脫 氧作用的金屬活性中心M 1的金屬催化劑。第二金屬催化劑是指包括起開環作用的金屬活 性中心M2的金屬催化劑。
[0030] 本發明創新及有益效果包括：現有工藝中轉化木質素得到的多為環狀烷烴為主的 產物，而通過本發明方法製得的目標產物是C4-C9的直鏈烷烴與支鏈烷烴，屬於清潔汽油 的成分，且大量支鏈化的烷烴產物可以有效地增加汽油組分的辛烷值。現有技術中木質素 的轉化多是經歷兩步以上工藝，工藝流程較為複雜，而本發明方法實現了一步反應過程由 雙金屬催化劑於液相中高效轉化木質素。本發明催化劑充分利用木質素原料的結構特點而 開發設計的新的反應途徑和催化體系。與現有技術相比，本發明方法體系簡單且多步驟高 度耦合，催化劑壽命長無流失，將木質素有效加氫脫氧和開環異構化，得到C4-C9鏈狀烷烴 (汽油成分），具有較高的選擇性。本發明原料來源廣泛、生產成本低廉、反應體系簡單、反 應過程高效，提供了基於非石化來源的由木質素製備鏈狀烷烴（高辛烷值的汽油組分）的 一個新途徑，適於工業化規模生產，具有良好應用前景。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0031] 圖1表示實施例1中所用催化劑的透射電鏡圖。
[0032] 圖2表示實施例1中所用催化劑的掃描電鏡圖。
[0033] 圖3表示實施例1中木質素轉化為鏈狀烷烴產物的反應過程圖。
[0034] 圖4表示實施例1中有機木質素轉化所得的液相產物的氣相色譜圖。
[0035] 圖5表示實施例1中有機木質素轉化所得的氣相產物的氣相色譜圖。
【具體實施方式】
[0036] 結合以下具體實施例和附圖，對本發明作進一步的詳細說明，本發明的保護內容 不局限於以下實施例。在不背離發明構思的精神和範圍下，本領域技術人員能夠想到的變 化和優點都被包括在本發明中，並且以所附的權利要求書為保護範圍。實施本發明的過程、 條件、試劑、實驗方法等，除以下專門提及的內容之外，均為本領域的普遍知識和公知常識， 本發明沒有特別限制內容。
[0037] 實施例1
[0038] 本實施例所用的催化劑為Ni_Pt/HBeta(Ni擔載量：30wt%，Pt擔載量：2wt% )。 通過ICP測定Ni的擔載量為28. 97wt%，Pt的擔載量為1.92wt%，通過氮氣吸附測定比表 面為645m2g_\孔體積為0. (見表1)。圖1的透射電鏡圖顯示Ni-Pt的粒徑大小為 7nm左右，圖2的表面掃描電鏡圖顯示HBeta粒徑為25nm。各實施例中催化劑的物理性質 見表1。
[0039] 催化劑Ni-Pt/HBeta的製備方法：採用常用的共沉澱法製備，具體見文獻The Journal of Physical Chemistry B，2002,106 (51) ,13287-13293.後將催化劑在 46(TC空 氣的氣氛中煅燒4h，隨後在460°C下氫氣的氣氛中煅燒4h。
[0040] 稱取4. Og的有機木質素和I. Og Ni_Pt/HBeta(Ni擔載量：30wt%，Pt擔載量： 2wt %，HBeta的矽鋁比：20)加入到Parr高壓反應釜中，加入80mL正癸烷，充入4. OMPa 的氫氣，升溫到300°C反應3h。反應結束後自然冷卻至室溫，取液態產物GC-MS聯合GC 定量和定性檢測。GC-MS儀器信息：Shimadzu QP-2010Ultra ;色譜柱信息：Rtx-5Sil MS(30mX0. 25mmX0. 25 μ m)。GC的設定程序為：從50°C起KTC /min的升溫速率，升溫到 220°C停留15min。木質素的轉化率的計算與(；-(：9鏈烷烴的選擇性的計算方法如下所示 ：
【權利要求】
1. 一種由木質素製備鏈狀烷烴的方法，其特徵在於，所述方法為：將原料木質素、金屬 催化劑、非極性溶劑加入高壓釜中，在氫壓0. l-10MPa條件下，升溫至反應溫度60-50(TC， 持續反應〇. l_48h，一步法製得所述鏈狀烷烴；其中，所述金屬催化劑包括起加氫脫氧作用 的金屬活性中心A和起開環作用的金屬活性中心M2;其中，所述鏈狀烷烴為包含鏈長為 C4_C9的直鏈和/或支鏈烷烴。
2. -種由木質素製備鏈狀烷烴的方法，其特徵在於，所述方法包括以下步驟：(a)將第 一金屬催化劑、木質素、非極性溶劑加入高壓釜中，在氫壓〇. l-l〇MPa條件下，升溫至反應 溫度60-500°C，持續反應0. l_48h，得到環烷烴；(b)分離步驟（a)得到的環烷烴，將其和第 二金屬催化劑、非極性溶劑加入到高壓釜中，在低氫壓〇. l-l〇MPa條件下，升溫至反應溫度 60-500°C，持續反應0. l_48h，得到所述鏈狀烷烴；其中，第一金屬催化劑包括起加氫脫氧 作用的金屬活性中心札；所述第二金屬催化劑包括起開環作用的金屬活性中心M2 ;其中，所 述鏈狀烷烴為包含鏈長為C4-C9的直鏈和/或支鏈烷烴。
3. 如權利要求1或2所述的方法，其特徵在於，所述起加氫脫氧作用的金屬活性中心札 選自Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Ru中的一種或多種；所述起開環作用的金屬活性中心M2選自Pd、 Pt、0s、Ir中的一種或多種。
4. 如權利要求1或2所述的方法，其特徵在於，所述金屬催化劑包括非負載型金屬催化 齊U、負載型金屬催化劑。
5. 如權利要求4所述的方法，其特徵在於，所述負載型金屬催化劑中，所負載的金屬以 重量計佔所述催化劑的1-70% ;所述載體為分子篩、氧化物、活性炭、固體酸、或粘土礦石的 一種或多種組合。
6. 如權利要求1或2所述的方法，其特徵在於，所用木質素為鹼木質素、磺化木質素、酶 解木質素，磨木木質素，或含木質素的生物質。
7. 如權利要求1或2所述的方法，其特徵在於，所述金屬催化劑與所述原料木質素的摩 爾比為1 : 1-1000。
8. 如權利要求1或2所述的方法，其特徵在於，所述非極性溶劑為烴類、苯類、二氧六 環、四氫呋喃之一種或多種組合。
9. 如權利要求1或2所述的方法，其特徵在於，所述氫壓條件為2-8MPa ;所述反應溫度 為150-350°C ;所述反應時間為l_24h。
10. -種金屬催化劑，其特徵在於，所述金屬催化劑包含起加氫脫氧作用的金屬活性中 心札、和/或起開環作用的金屬活性中心M2 ;其中，所述起加氫脫氧作用的金屬活性中心札 選自Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Ru中的一種或多種；所述起開環作用的金屬活性中心M2選自Pd、 Pt、0s、Ir中的一種或多種；所述金屬催化劑用於如權利要求1或2所述的由木質素製備鏈 狀烷烴的方法中。
【文檔編號】B01J29/76GK104388110SQ201410597182
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2014年10月29日 優先權日:2014年10月29日
【發明者】趙晨, 孔劼琛 申請人:華東師範大學