直接甲醇燃料電池用三維網絡結構膜電極的製備方法
2023-05-10 03:13:36
專利名稱：直接甲醇燃料電池用三維網絡結構膜電極的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種直接甲醇燃料電池材料的製備方法，屬於直接甲醇燃料電池的高 效膜電極組件結構和製造技術領域。
背景技術：
直接甲醇燃料電池(DMFC)是一種將儲存在燃料(甲醇)和氧化劑(氧氣或空氣)中 的化學能直接轉化為電能的發電裝置，其顯著的優點是燃料來源豐富、成本低廉，能量密 度較高，電池工作時燃料直接進料，無需重整處理，結構簡單，響應時間短，操作方便，易攜 帶和儲存，是可攜式電子設備、行動電話、攝像機和電動汽車理想的動力源，被認為最有可 能實現商業化的應用。膜電極(MEA)是燃料電池中電化學反應的唯一場所，是保證電化學反應能高效運 行的核心部件，同時它還是物質傳遞、電化學反應發生的重要場所。膜電極是由陽極的支撐 層、微孔層、催化劑層、質子交換膜(Nafion膜)、陰極的催化劑層、微孔層、支撐層依次排列 構成的層狀疊合體，其製備工藝直接影響到膜電極的微觀結構和電池性能。擴散層一般採 用憎水處理過的碳紙或碳布，催化層為Pt黑或PtRu黑。為了使電化學反應順利進行，高效 膜電極組件必須具備反應物、產物以及質子、電子的連續通道，而具體到製備工藝，其目標 是製備出三維網絡結構的催化層。膜電極製備工藝依據製備對象不同可分為①GDL法。將催化劑負載在擴散層制 備氣體擴散電極，然後與PEM熱壓製備MEA，製備方法有塗覆法、電化學沉積法，真空濺射 法，絲網印刷法，噴墨列印法等；美國E-TEK公司採用⑶L法已商業化。該方法製備簡單，重 復性好，其比表面積比平面電極提高了幾個數量級，但GDL法製備的催化層厚度難以控制， Nafion溶液的噴塗或浸漬深度一般為10 μ m，難與催化層厚度相匹配，致使催化劑的利用 率降低，且催化層與質子交換膜的膨脹係數不同使得兩者結合力較低。②CCM法。將催化 劑負載到質子交換膜上，然後熱壓上擴散層，製備膜電極，其中包括轉移法、噴塗法和真空 濺射法等。真空濺射法可製備性能較好的超薄催化層，但設備要求高，成本高，操作複雜，不 適宜商業化。使用CCM法可以將膜電極製備的很薄，且解決了催化層與質子交換膜結合不 牢等問題。CCM法以其特有的優勢發展很快。Fiseher認為合適的孔結構和適宜的憎水性對 DMFC陰極至關重要。他們在薄層空氣陰極中加入造孔劑，增大了陰極催化層的孔隙率。餘 耀倫將碳酸銨引入到DMFC陽極催化層中，採用刷塗的方式製備的膜電極，性能達到了 200 mff/cm2以上。事實證明加入造孔劑能很大幅度提高電池性能，但，造孔劑肯定會引入諸如銨 根離子等雜質，刷塗技術勢必會使粘結劑(如Nafion溶液、PTFE溶液)包裹催化劑而使得該 部分催化劑進入「死區」，且造孔效果遠遠不會使催化層實現三維網絡結構。在催化劑漿料配製、噴塗以及熱壓過程都是暴露在空氣環境中，有學者，如Wang ^ien-Bo等在Journal of power sources等國際著名期刊發表其成果，發現催化劑中存在 催化劑中的貴金屬的氧化物，降低了催化劑的催化效率。為了避免該過程中貴金屬被氧化， 本發明提出該過程在惰性氣體氛圍中執行。
在膜電極製備工藝改進上，許多專利，如US 5211984及US 6847518通過優化使 用將催化劑漿料製備到轉移介質上，再熱壓到質子交換膜兩側組成MEA0有專利，如CN 101626084A及CN 101276919A等分析，上述方法在熱壓過程會造成催化劑殘留在轉移介質 上，降低催化劑的使用率，故而，他們公開了在加熱狀態下直接將催化劑漿料噴塗到質子交 換膜上，其中，加熱的目的是為了讓Nafion等質子交換膜在負壓狀態下更好的延展平整。 往質子交換膜上直接加熱噴塗的方法，由於催化層和質子交換膜在溫度下降中收縮率不同 會造成催化層從質子交換膜上剝離的現象，再者加熱噴塗過程造成MEA的失水，當裝入電 池運行時，由於催化層和質子交換膜膨脹係數不同，勢必會隨著水含量的增加也會造成剝
1 O本發明在原有立體化基礎上，優化為控溫立體化，增加催化層和質子交換膜之間 的粗糙度，藉以熱壓成型，不會造成催化劑在轉移介質上的殘留。
發明內容
本發明公開了一種具有三維網絡結構催化層的膜電極的製備方法。該方法提出在 惰性氛圍中操作催化劑漿料的配製、超聲分散、噴塗以及MEA的熱壓密封等，避免催化劑在 潮溼氧氣環境被氧化而降低催化活性。針對催化層中粘結劑等高分子成分控溫成型原理， 加熱超聲噴塗製備具有一定空隙率的三維網絡結構催化層。立體化採用加熱控溫工藝，使 得催化層和質子交換膜之間粗糙度增加，結合熱壓工藝，製備三合一 MEA並在熱壓過程中 密封存放。通過本發明方法製備的膜電極保證了催化劑的活性，三維網絡結構的催化層結構 增大了催化層的活性表面積，促進了催化層中物料傳質，降低了甲醇滲透現象，從而提高了 電池的輸出功率密度。加熱控溫立體化工藝進一步增強了催化層和質子交換膜之間的結合 力，提高了 MEA的穩定性，降低了 MEA的內阻。本發明直接甲醇燃料電池用三維網絡結構膜電極的製備方法，首先進行膜的製備 與預處理將質子型Nafion膜在體積比為5% H2O2水溶液中80°C處理1小時氧化除去膜表 面的有機物 』放入80°C的二次蒸餾水中處理1小時以洗滌膜表面的雙氧水及氧化後的副產 物；再用80°C的0.5 mol · Γ1 H2SO4水溶液處理無機金屬離子；最後置入80°C的二次蒸餾 水中處理1小時以洗滌膜表面的H2SO4 ；處理後的Nafion膜放在二次蒸餾水中備用。一種直接甲醇燃料電池用三維網絡結構膜電極的製備方法包括以下步驟
1.催化劑漿料的製備陽極選擇PtRu black催化劑(鉬釕黑催化劑)，陰極選擇Pt black催化劑(鉬黑催化劑)做為陰極催化劑，均採用5 wt %Nafion溶液做粘結劑，丙醇作 分散劑，在惰性氛圍中混合成催化劑漿料，然後用超聲波細胞粉碎機超聲分散均勻；陰陽極 催化劑載量均為l-^ig/cm2。該過程中的催化劑存放、稱量、漿料的配製都在惰性氣體氛圍 中。2.催化層的製備加熱附有轉移介質的平板加熱器並控制到恆定溫度，將催化劑 漿料以惰性氣體為動力源超聲噴塗到轉移介質上，自然晾乾。該過程中噴塗到晾乾都在惰 性氣體氛圍中。3.控溫加熱立體化為了讓催化層和質子交換膜結合力增強，將載有催化層的轉 移介質CCM加熱到恆定溫度，採用惰性氣體動力源在催化層靠近質子交換膜的一側超聲噴塗一層粘結劑溶液。控溫加熱立體化增加了催化層和質子交換膜之間的粗糙度，為熱壓制 備催化層和質子交換膜結合力強整體穩定性高的MEA打下基礎。4.熱壓成型製備疏水性碳布，將載有陰陽極層的轉移介質置於處理過的電解質 膜兩側，將待熱壓的三合一 MEA雛形置入密封膠袋中，在6-12MPa壓力、135-150°C下熱壓2 分鐘，成型，密封待用。使用時，揭掉轉移介質後得到催化劑和膜複合體CCM，將疏水處理過 的碳布置於CCM兩側，裝電池。所述步驟1)中陰極催化劑中貴金屬Pt的載量為2-%ig/cm2，5 wt %Nafion為 0. 004-0. 008mL/cm2,丙醇為0. 111-0. 222mL/cm2 ；陽極催化劑中貴金屬PtRu含量為4 mg/ cm2, 5 wt %Nafion 為 0. 013 mL/cm2，丙醇為 0.235 mL/cm2。所述步驟(2)中的恆定溫度為3(T70°C中的任意一溫度值。所述步驟(1)中對催化劑漿料超聲分散使用超聲波細胞粉碎機；所述步驟2)和步 驟3)中超聲噴塗使用sono-tek燃料電池膜電極超聲噴塗系統，sono-tek燃料電池膜電極 超聲噴塗系統的動力源採用惰性氣氛氮氣或者氬氣。所述步驟(2)中轉移介質採用PTFE薄膜或者錫紙。進一步的，所述步驟(1)和步驟(2)中，所述惰性氣體氛圍為Ar或者N2。進一步的，所述步驟(2)中將的平板加熱器加熱到50°C並控制恆定。 進一步的，所述步驟(2 )中製備陰陽極催化層時，在噴塗陽極催化劑和陰極催化劑 時，附有轉移介質的平板加熱器分別控制到不同的恆定溫度。所述步驟3)中的粘結劑溶液採用0. 3mg/cm2的Nafion溶液。所述步驟3)中對載有催化層的轉移介質CCM加熱到50-70°C。本發明的膜電極採用質子交換膜為電解質膜，陽極為鉬釕黑催化劑，陰極為鉬黑 催化劑，支撐層為憎水處理後的碳布。其特徵在於，催化劑漿料中催化劑顆粒與粘結劑高分 子粘合後依據高分子控溫成型原理，使用惰性氣體加熱控溫超聲噴塗製備具有三維網絡結 構的膜電極催化層。該發明製備的膜電極結構穩定性優於往催化層中添加造孔劑，避免了因造孔引起 的催化層疏鬆脫落，可穩定運行於80°C，性能目前可達206mW/cm2 (工作電壓0. 341V)。通 過該方法製備的膜電極擁有三維網絡結構，孔隙分布均勻，孔徑集中，催化層活性面積明顯 增大，電池的輸出功率密度顯著提高。
圖1為本發明實施例1膜電極性能曲線。圖2為本發明實施例1膜電極陰極催化層熱壓前的SEM圖。圖3為本發明實施例2膜電極性能曲線。圖4為本發明實施例2膜電極在工作電位0. 3V下的交流阻抗圖譜。圖5為本發明實施例3膜電極性能曲線。
具體實施例方式實施例1
1..膜的製備與預處理。將Nafion 115膜在體積比為5% H2O2水溶液中80°C處理1小時，隨後80°C下二次蒸餾水中處理1小時，再用80°C的0. 5 mol · L—1 H2SO4水溶液處理，最 後置入80°C的二次蒸餾水中處理1小時後，將Nafion膜放在二次蒸餾水中備用。2.催化劑漿料的製備及催化層的製備。陰陽極分別選擇^^/側2的Pt black和 4mg/cm2 的 PtRu black催化劑，分別採用 0. 008mL/cm2 和 0. 013 mL/cm2 的 5 wt %Nafion 溶 液做粘結劑，分別採用0.222mL/cm2和0.235 mL/cm2的丙醇作分散劑。將手套箱抽真空後 充滿Ar氣。在手套箱中稱量催化劑、配製漿料、使用超聲波細胞破碎機超聲分散製備催化 劑漿料。將附有PTFE薄膜的平板加熱器升溫加熱並保持恆定溫度，將催化劑漿料置入 sono-tek燃料電池膜電極超聲噴塗系統中，以高純氮氣為動力源超聲噴塗到PTFE轉移介 質上。先後在加熱溫度30°C、50°C和70°C下分別噴塗製備MEA，並分別測試。3.控溫加熱立體化。將載有催化層CCM的平板加熱器加熱到50°C，將0. 3mg/cm2 的Nafion溶液超聲噴塗到催化層靠近質子交換膜的一側。噴塗系統的動力源為氮氣。4.疏水性碳布的製備。5.熱壓。將載有陰陽極層的CCM置於處理過的Nafi0nll5膜兩側，在12ΜΙ^壓力、 135°C下熱壓2分鐘，揭掉PTFE後，將疏水處理過的碳布置於兩側，裝電池。電池性能測試操作條件電池溫度為80°C，1. 5M甲醇水溶液2. 5ml/min進料，氧 氣，流速為520ml/min。電池的性能曲線如圖1所示，說明製備催化層採用控溫分別30、50、 70°C的超聲噴塗效果。製備的膜電極電壓性能相近，功率密度以控溫50°C時最高。圖2為50°C噴塗製備的陰極催化層SEM照片，可見，其三維網絡結構明顯。實施例2
1..膜的製備與預處理。將Nafion 115膜在體積比為5% H2O2水溶液中80°C處理1小 時，隨後80°C下二次蒸餾水中處理1小時，再用80°C的0. 5 mol ·廠1 H2SO4水溶液處理，最 後置入80°C的二次蒸餾水中處理1小時後，將Nafion膜放在二次蒸餾水中備用。2.催化劑漿料的製備及催化層的製備。陰陽極分別選擇ang/cm2的Pt black和 4mg/cm2 的 PtRu black催化劑，分別採用 0. 004mL/cm2 和 0. 013 mL/cm2 的 5 wt %Nafion 溶 液做粘結劑，分別採用0. lllmL/cm2和0.235 mL/cm2的丙醇作分散劑。將手套箱抽真空後 充滿隊氣。在手套箱中稱量催化劑、配製漿料、使用超聲波細胞破碎機超聲分散製備催化 劑漿料。將附有PTFE薄膜的平板加熱器升溫加熱並保持在某恆定溫度，噴塗陰極催化劑 漿料時保持在70°C，噴塗陽極催化劑漿料時保持在50°C，將催化劑漿料置入sono-tek燃料 電池膜電極超聲噴塗系統中，以高純氮氣為動力源超聲噴塗到PTFE轉移介質上。3.控溫加熱立體化。將載有催化層CCM的平板加熱器加熱到某恆定溫度，將 0. 3mg/cm2的Nafion溶液超聲噴塗到催化層靠近質子交換膜的一側。噴塗系統的動力源為 氬氣。平板加熱板溫度為室溫和70°C分別立體化，製備MEA並測試。4.疏水性碳布的製備。5.熱壓。將載有陰陽極層的CCM置於處理過的Nafi0nll5膜兩側，在lOMI^a壓力、 140°C下熱壓2分鐘，揭掉PTFE後，將疏水處理過的碳布置於兩側，裝電池。電池性能測試操作條件電池溫度為80°C，1. 5M甲醇水溶液2. 5ml/min進料，氧 氣，流速為520ml/min。電池的性能曲線如圖3所示，說明加熱立體化明顯改進了電池性能和穩定性。從交流阻抗圖4可見，加熱立體化後MEA電容特性減弱，說明結合力增強。實施例3
1..膜的製備與預處理。將Nafion 115膜在體積比為5% H2O2水溶液中80°C處理1小 時，隨後80°C下二次蒸餾水中處理1小時，再用80°C的0. 5 mol ·廠1 H2SO4水溶液處理，最 後置入80°C的二次蒸餾水中處理1小時後，將Nafion膜放在二次蒸餾水中備用。2.催化劑漿料的製備及催化層的製備。陰陽極分別選擇^rig/cm2的Pt black和 4mg/cm2 的 PtRu black催化劑，分別採用 0. 006mL/cm2 和 0. 013 mL/cm2 的 5 wt %Nafion 溶 液做粘結劑，分別採用0. 167mL/cm2和0.235 mL/cm2的丙醇作分散劑。將手套箱抽真空後 充滿隊氣。在手套箱中稱量催化劑、配製漿料、使用超聲波細胞破碎機超聲分散製備催化 劑漿料。將附有PTFE薄膜的平板加熱器升溫加熱並保持在60°C，將催化劑漿料置入 sono-tek燃料電池膜電極超聲噴塗系統中，以高純氮氣為動力源超聲噴塗到PTFE轉移介 質上。3.控溫加熱立體化。將載有催化層CCM的平板加熱器加熱到60°C，將0. 3mg/cm2 的Nafion溶液超聲噴塗到催化層靠近質子交換膜的一側。噴塗系統的動力源為氬氣。4.疏水性碳布的製備。5.熱壓。將載有陰陽極層的CCM置於處理過的Nafi0nll5膜兩側，在8MPa壓力、 150°C下熱壓2分鐘，揭掉PTFE後，將疏水處理過的碳布置於兩側，裝電池。電池性能測試操作條件電池溫度為80°C，1. 5M甲醇水溶液2. 5ml/min進料，氧 氣，流速為520ml/min。電池的性能曲線如圖5所示，該MEA的性能圖。實施例4
1..膜的製備與預處理。將Nafion 115膜在體積比為5% H2O2水溶液中80°C處理1小 時，隨後80°C下二次蒸餾水中處理1小時，再用80°C的0. 5 mol ·廠1 H2SO4水溶液處理，最 後置入80°C的二次蒸餾水中處理1小時後，將Nafion膜放在二次蒸餾水中備用。2.催化劑漿料的製備及催化層的製備。陰陽極分別選擇^rig/cm2的Pt black和 4mg/cm2 的 PtRu black催化劑，分別採用 0. 006mL/cm2 和 0. 013 mL/cm2 的 5 wt %Nafion 溶 液做粘結劑，分別採用0. 167mL/cm2和0.235 mL/cm2的丙醇作分散劑。將手套箱抽真空後 充滿隊氣。在手套箱中稱量催化劑、配製漿料、使用超聲波細胞破碎機超聲分散製備催化 劑漿料。將附有錫紙的平板加熱器升溫加熱並保持在60°C，將催化劑漿料置入sono-tek 燃料電池膜電極超聲噴塗系統中，以高純氮氣為動力源超聲噴塗到錫紙上。3.控溫加熱立體化。將載有催化層CCM的平板加熱器加熱到60°C，將0. 3mg/cm2 的Nafion溶液超聲噴塗到催化層靠近質子交換膜的一側。噴塗系統的動力源為氬氣。4.疏水性碳布的製備。5.熱壓。將載有陰陽極層的CCM置於處理過的Nafi0nll5膜兩側，在8MPa壓力、 150°C下熱壓2分鐘，揭掉錫紙後，將疏水處理過的碳布置於兩側，裝電池。
權利要求
1.直接甲醇燃料電池用三維網絡結構膜電極的製備方法，其特徵在於包括如下過程1)催化劑漿料的製備選擇PtRuBlack催化劑做為陽極催化劑，Pt Black催化劑做 為陰極催化劑，採用5 wt %Nafion溶液做粘結劑，丙醇作分散劑，分別混合配製陽極和陰 極催化劑漿料，其中，陰、陽極催化劑載量均為l-^ig/cm2 ；然後冰浴超聲分散均勻；整個過 程從稱量催化劑、漿料配製、超聲均勻都在惰性氣體氛圍中進行；2)催化層的製備在惰性氣體氛圍中，將附有轉移介質的平板加熱器升溫並控制到恆 定溫度，將催化劑漿料以惰性氣體為動力源超聲噴塗到轉移介質上，自然晾乾；3)控溫加熱立體化將載有催化層的轉移介質CCM加熱到恆定溫度，採用惰性氣體動 力源在催化層靠近質子交換膜的一側超聲噴塗一層粘結劑溶液；4)熱壓成型製備疏水性碳布，將載有陰陽極層的轉移介質置於處理過的電解質膜兩 側，在6-12MPa壓力、135-150°C下熱壓2分鐘，揭掉轉移介質後得到催化劑和膜複合體CCM， 將疏水處理過的碳布置於CCM兩側，裝電池。
2.根據權利要求1所述的直接甲醇燃料電池用三維網絡結構膜電極的製備方法， 其特徵在於，步驟1)中陰極催化劑中貴金屬Pt的載量為2-%ig/cm2，5 wt %Nafion為 0. 004-0. 008mL/cm2,丙醇為0. 111-0. 222mL/cm2 ；陽極催化劑中貴金屬PtRu含量為4 mg/ cm2, 5 wt %Nafion 為 0. 013 mL/cm2，丙醇為 0.235 mL/cm2。
3.根據權利要求1所述的直接甲醇燃料電池用三維網絡結構膜電極的製備方法，其特 徵在於，所述步驟(2)中的恆定溫度為3(T70°C中的任意一溫度值。
4.根據權利要求1所述的直接甲醇燃料電池用三維網絡結構膜電極的製備方法，其特 徵在於，所述步驟(1)中對催化劑漿料超聲分散使用超聲波細胞粉碎機；所述步驟2)和步 驟3)中超聲噴塗使用sono-tek燃料電池膜電極超聲噴塗系統，sono-tek燃料電池膜電極 超聲噴塗系統的動力源採用惰性氣氛氮氣或者氬氣。
5.根據權利要求1所述的直接甲醇燃料電池用三維網絡結構膜電極的製備方法，其特 徵在於，所述步驟(1)和步驟(2)中惰性氣體氛圍為Ar或者N2。
6.根據權利要求1或3中所述的直接甲醇燃料電池用三維網絡結構膜電極的製備方 法，其特徵在於，所述步驟(2)中轉移介質採用PTFE薄膜或者錫紙。
7.根據權利要求6所述的直接甲醇燃料電池用三維網絡結構膜電極的製備方法，其特 徵在於，所述步驟(2)中將的平板加熱器加熱到50°C並控制恆定。
8.根據權利要求1或3所述的直接甲醇燃料電池用三維網絡結構膜電極的製備方法， 其特徵在於，所述步驟(2)中製備陰陽極催化層時，在噴塗陽極催化劑和陰極催化劑時，附 有轉移介質的平板加熱器分別控制到不同的恆定溫度。
9.根據權利要求1所述的直接甲醇燃料電池用三維網絡結構膜電極的製備方法，其特 徵在於，所述步驟3)中的粘結劑溶液採用0. 3mg/cm2的Nafion溶液。
10.根據權利要求1所述的直接甲醇燃料電池用三維網絡結構膜電極的製備方法，其 特徵在於，對步驟3)中對載有催化層的轉移介質CCM加熱到50-70°C。
全文摘要
本發明公開了一種直接甲醇燃料電池用膜電極的製備方法，屬於直接甲醇燃料電池高效膜電極組件結構和製造技術領域。採用控溫超聲噴塗工藝製備膜電極中的催化層，以實現催化層的三維網絡結構，增加催化劑暴露於三相界面的活性位點數量，為氣液傳輸提供通道，再以憎水處理的碳布為擴散層、Nafion膜為質子交換膜、Pt黑和PtRu黑為催化劑、丙醇為分散劑、Nafion溶液為催化層中粘結劑、PTFE膜或錫紙為轉移介質，將催化層從轉移介質轉壓到質子交換膜兩側，最後將擴散層熱壓到上面，形成的層狀結合體即為膜電極。通過該方法製備的膜電極擁有三維網絡結構，孔隙分布均勻，孔徑集中，催化層活性面積明顯增大，電池的輸出功率密度顯著提高。
文檔編號H01M4/88GK102088092SQ20111000344
公開日2011年6月8日 申請日期2011年1月10日 優先權日2011年1月10日
發明者劉桂成, 吳珺, 李建玲, 王一拓, 王新東, 王萌, 苗睿瑛, 趙婷婷 申請人:北京科技大學