轉化低分子量烷烴為較高級烴類的催化劑的製作方法
2023-05-10 13:53:51
專利名稱：轉化低分子量烷烴為較高級烴類的催化劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及改質低分子量鏈烷成為較高級烴類。更具體說來，本發明是針對在新式催化劑存在時，用低分子量鏈烷氣相反應合成較高分子量烴類的方法，特別是用甲烷反應合成乙烷和乙烯。隨後這些較高級烴類可以再反應製成以液烴為主的產品。
甲烷，一種豐富的低分子量鏈烷，主要來源是天然氣。它一般可在與原油一起蘊藏的疏鬆貯層找到。開採出來的大部份天然氣用於加熱。另外，也發現煤層中有大量天然氣，它是精煉原油的付產物，有機物經細菌分解也得到天然氣。這樣得到的天然氣通常在當地作為燃料使用。
供商業上使用以前，天然氣必須加工除去水蒸汽、可冷凝烴類、惰性氣體或有毒成分。一般將天然氣冷卻至低溫、然後以冷烴油洗滌使之吸收可冷凝烴而將其除去。可冷凝烴包括乙烷及較重質的烴類。可在井口或中心加工站對天然氣進行這樣的處理。加工後的天然氣主要含甲烷、並有少量乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、二氧化碳及氮。一般來說加工後天然氣含有50-95%(體積)以上的甲烷。
天然氣主要用作住宅、商業、工業服務設施中的熱源。甲烷在化學加工工業中也有實際的用途。除了作粗燃料以外，甲烷的最大用途是用於生產氨和甲醇。氨是肥料的基本成份，也是生產石油化學產品例如丙烯腈，尼龍-6的基本原料。甲醇是生產甲醛，醋酸和聚酯等產品的母體原料。用電弧法或部份氧化法生產乙炔時，也用甲烷作原料。甲烷在商業中的其它應用是生產如氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳這類滷代產品，甲烷也能與氨反應產生氰化氫。
大部份經加工的天然氣主要通過遍布的管道分配網輸送。由於鄰近用戶的氣體貯量會下降、所以新的氣源需更多的附加運輸手段。而遠距離氣源便不能通過管道運輸，比如，若氣源處於用管道網輸送很不經濟或者需跨越大片水域的地區，則不宜用管道網。對此已提出多種解決方法。其一是在天然氣產地建立生產設施製造一種特定的產品，此法由於天然氣只可作為一種產品使用，排除了甲烷的其它應用而受到限制。另一個辦法是將甲烷液化，將液體甲烷用特殊設計的油船運輸。採用這樣的低溫處理、並配合適當的程序，天然氣可縮小到氣態體積的1/600，可安全地貯存和運輸，但將天然氣液化到大約-162℃溫度、運輸和再汽化的工藝過程很複雜且需能量極高。
再有一個辦汁是將甲烷轉化為可很容易處理和運輸的較高級的烴類產品，最好是液態烴類產品。將甲烷轉化為較高級烴類，尤其是乙烷和乙烯，能保留這種物質用於作化學加工的母體材料的各種用途。還可利用已知的脫氫和聚合反應方法進一步將乙烷和乙烯轉變為液烴。例如由CHU在美國專利4120910號中以及Chen等在美國專利4100218號中所提出的方法，兩篇專利在此引入供參考。用這些方法可以直接從井口製造易於運輸的商品。然而採用這種方法的困難之處在於不能獲得甲烷轉換為較高級烴的足夠的轉換率。
眾所周知，甲烷轉換為較高級的烴類是在超過1000℃的高溫下進行的。而這種方法需極大的能量，且達不到用催化劑所得的高產率。已知催化劑，比如氯，在操作條件下具有極強的腐蝕性。幾個科研工作者研究過甲烷於大氣壓下，從約500℃-1000℃溫度下催化氧化偶合問題。G.E.Keller和M.M.Bhasin報導過。用載於α-氧化鋁上的多種金屬氧化物作催化劑通過甲烷的氧化偶合合成乙烯的方法。這篇文章揭示使用單組分氧化催化劑，甲烷轉換成較高級烴的比率不超過4%(JournalofCatalysis73，9-19(9182)。此法中Keller和Bhasin使被氧化的甲烷循環使用，改變甲烷、氮和空氣(氧)之間的進料組成以獲得較高的選擇性。
西德專利DE32370792中，Baerns和Hinsin也報導了使用載有單組份氧化物的載體型催化劑。由Baerns和Hinsin提出的這個方法使用低氧分壓以提高對形成乙烯和乙烯的選擇性。但甲烷轉換為所需產品的產率仍然很低，約為4-7%。
美國專利4443644-4443649中Jones等人提出一個從甲烷合成烴的方法、包括將甲烷在約500-1000℃之間的溫度下與單組份金屬氧化物接觸。Jones等人在這些專利中介紹的方法對生成較高級烴有高選擇性，但轉換率卻很低，總轉換率約小於4%，除了合成出烴類外，還得到被還原的金屬氧化物。因此，這種反應促進劑必須經常與氧接觸再生。Jones等人指出，所申請的方法是在兩個物理分開的反應區進行甲烷接觸反應和氧化再生，同時使反應促進劑在兩反應區之間反覆循環。
在天然氣轉換為較高級烴類產品這一領域裡所欠缺的是一種直接法，既能對形成烴類產品有較高選擇性，又能達到商業上有實用價值的甲烷轉化率。
因此本發明的一個目的是提供一個方法以較高的選擇性和轉化率改質低分子量鏈烷生產較高級烴類。
本發明的另一個目的是提供一種方法改質甲烷主要生產乙烷和乙烯。
本發明還有一個目的是提供用於改質低分子量鏈烷生產較高級烴類產品的新型催化劑。
本發明下一個目的是提供一個方法，改質低分子量鏈烷主要得到液態烴類產品。
本發明其餘一些目的，本技術領域的專業人員將從說明書及權利要求書中看得很清楚。
總的來說，本發明是關係將低分子量鏈烷轉換為較高分子量烴類的方法，該法包括在約500-1000℃的反應溫度下，將低分子量鏈烷與下式的催化劑接觸AaBbCcOx其中A是Pb、Bi、Sn、Sb、Tl、In、Mn、Cd、Ge或者它們的混合物;
B是Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、La、Ce、Sc、Y、Cu、Ni、Ti、Zr、Co、V或其混合物;
C是Li、Na、K、Rb、Cs或其混合物;而其中a是約0.1至約100;
b是約0.1至約100;
c是約0.0至約100;
x是為滿足其它諸元素要求的價數所需的氧的數目。
本發明也包括轉換低分子量鏈烷為較高級烴類的如下式所示的新型催化劑。
AaBbCcOx其中A是Pb、Bi、Sn、Sb、Tl、In、Mn、Cd、Ge或其混合物;
B是Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、La、Ce、Sc、Y、Cu、Ni、Ti、Zr、Co、V或其混合物;
C是Li、Na、K、Rb、Cs或其混合物;而其中a是約0.1至約100;
b是約0.1至約100;
c是0.0至約100;
x為滿足其它諸元素所要求價數所需氧的數目。
本發明也關係到改質低分子量鏈烷得到大體液態烴類產品的方法，此法包括a)將低分子量鏈烷在約500-1000℃反應溫度下，與下式的催化劑接觸AaBbCcOx
其中A是Pb、Bi、Sn、Sb、Tl、In、Mn、Cd、Ge或其混合物;
B是Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、La、Ce、Sc、Y、Cu、Ni、Ti、Zr、Co、V或其混合物;
C是Li、Na、K、Rb、Cs或其混合物;而其中a是約0.1至約100;
b是約0.1至約100;
c是0.0至約100;
x是為滿足其它諸元素所要求之價數所需氧的數目;以此合成較高級烴類產物流出物;
b)將上述較高級烴類產品流出物進行脫氫反應，和/或將上述流出物與催化劑接觸，以此獲得大體上液態烴類產品。
本發明還特別關係到改質甲烷主要變為乙烷和乙烯，並隨後將其轉換為液態烴產品的方法。
正如已使用的，「低分子量鏈烷」這一短語是指式CNH2N+2的鏈烷，其中N的範圍是1-5。這樣，低分子鏈烷包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和戊烷，它們分別是天然氣的主要和次要成份。「較高級烴類」這一短語是指這樣一個反應產物，即一個鏈烷反應產生出比此反應劑鏈烷至少多一個碳原子的烴。「大體上液態烴類產物」這一短語是指在25℃左右，約一個大氣壓下主要以液態存在的烴類。
按本發明的方法，一種低分子量鏈烷在氣相中與存在的氧化催化劑接觸形成較高級烴類，假如必要，隨後可進一步加工以生產液態烴類產物。氧化催化劑包括一新型多成份組合物。
前面討論過的方法對於轉換低分子量烴類的優點包括生成較高分子量烴類的較高選擇性，較高的轉換率，較長的催化劑壽命，並避免使用腐蝕性和/或昂貴的氣態助催化劑。另外，本發明的方法很適宜連續生產，也符合幾種已知方法的循環要求。
特別有價值的一種低分子量鏈烷是甲烷。甲烷，以天然氣形式存在，也摻雜有少量其它烴類，例如乙烷、丙烷、丁烷和戊烷;水、二氧化碳、氮、一氧化碳及惰性氣體。這些氣相附加物的存在不影響本發明的效果。實際上，公開在這裡的方法不僅對改質甲烷有效，對天然氣中其它低分子量鏈烷也是適用的。雖然以下涉及的內容可以指甲烷改質而言，但應當理解為這些內容對其它低分子量鏈烷也是同樣可用的。
本發明的方法是一種氧化反應。供給的氣態氧可以是大體純氧或用氮氣、二氧化碳或別的惰性氣體稀釋的氧，還可以是空氣。另外，此反應還可在基本上無氣態氧存在時進行，反應所需之氧幾乎全部來源於反應採用的多成份催化劑。
反應物料流包括約15%體積至約100%體積的甲烷和0%(體積)至50%(體積)氧，物料流中還可有稀釋氣體。
本發明的方法是將氣態反應劑(主要是甲烷)與一種新型催化劑在下述適當反應器中接觸完成，這些反應器為流化床反應器，固定床反應器或任何其它適當的反應器構型，比如，移動床反應器，擺動床反應器系統或膜反應器均可。反應可採取連續或間歇方式。反應溫度應保持在約500-約1000℃的範圍內，最好是約600-800℃。
反應劑與催化劑的接觸時間約0.05秒-約20秒，最好是約0.1秒-約2秒。
本發明提供的新式催化劑確信是多組份複合氧化物，包括由下面通式表達的成份AaBbCcOx其中A是Pb、Bi、Sn、Sb、Tl、In、Mn、Cd、Ge及其混合物;
B是Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、La、Ce、Sc、Y、Cu、Ni、Ti、Zr、Co、V及其混合物;
C是Li、Na、K、Rb、Cs及其混合物;而其中a是約0.1至約100;
b是約0.1至約100;
c是0.1至約100;
x是為滿足其它諸元素要求之價數所需氧的數目。
A較好是Pb、Bi、Sn、Sb、Mn或其混合物，最好是Pb。B較好是Mg、Cu、Cr、Ca、Zn、La或其混合物，最好是Mg、Ca、Zn及其混合物。a的值約0.1至約10較好。b的值約0.1至約10較好，而c的值0至約10為好。
催化劑可以是無載體型也可以載在任何適當的惰性載體上，例如氧化鋁、氧化矽、氧化鋁-氧化矽、碳化矽、粘土等等。催化劑可以按已知方法負載到載體上，比如早期溼法技術所用的浸漬法以及共沉澱法。
催化劑可以用常規方法製備，比如將含有催化劑成分的化合物在溶液或漿狀物中混合併加熱;從液體中回收催化劑母體，然後乾燥和焙燒。
一種較好的催化劑製備方法包括，使用成份A的鹽比如硝酸鹽，醋酸鹽溶液來浸漬成份B的氫氧化物或含水氧化物，特別是有層狀結構的那些氫氧化物。組份A的部份水介的鹽(以小的金屬離子簇形式在溶液中存在)也可以使用。也可以通過控制pH值在浸漬期間進行部份水介。組份B之含水氧化物也可在用組份A浸漬以前填到載體上。使含水氧化物脫水或鹽分解(例如硝酸鹽)的熱處理也可在任何製備階段進行，然而最好還是在用成份A浸漬以前使成份B含水氧化物儘可能地保持完全水合狀態，以有助於成份A在製成的催化劑中有較高的分散性。
用鹼式碳酸鹽或成份A、B的混合含水氧化物共沉澱也有助於成份A有較高分散性。成分C的碳酸鹽可用於這種沉澱，隨後洗滌除去多於需求的過量的成份C。
假使不作為沉澱劑、成份C可在任何階段加入，但最好還是到浸漬含成份A和B的，並經部份熱處理的催化劑母體時再加入。
雖然不作為本發明的要求，最好還是在用於轉換低分子量鏈烷以前將催化劑熱處理。已發現熱處理可增加催化劑穩定性。此催化劑最好熱處理到約500℃-1200℃溫度。這樣的預處理可以在加入反應物以前開動反應器進行。
按本發明改質的甲烷產品包括乙烷、乙烯和較高分子量烴類以及付產物水、一氧化碳和二氧化碳。按照本發明的方法甲烷的轉化率高達約14.5%-約21.1%，同時轉化為較高級烴類的反應選擇性則保持在約37%-62%的範圍內。用這個方法改質甲烷生產較高級烴類的有效產率約為6%-13%左右，大大高於以前所發明的方法和催化劑所獲得的產率。
當然未轉化的甲烷可以循環反應以提高這種甲烷改質產物的總產率。
當天然氣包含在物料流的一部分中時，其它少量的低分子量鏈烷可按相似於甲烷的方法改質。乙烷可以轉換為丁烷和丙烷。若要在反應中將未反應天然氣循環使用，則含有少量鏈烷如乙烷、丁烷、丙烷和戊烷的這部分物料流可以改變，這取決於產物回收裝置的效率，這些鏈烷不需完全從反應器物料流中除去。生成的產物大體上是較高級烴類。
較高級烴類可以很容易運輸，既能作燃料也在化學生產中有多種用途。此外，這些較高級烴類還可進一步轉化為大體上液態的烴類產品，例如採用這個方法將乙烷轉換為LPG和汽油和/或芳香提濃物，如前面提到的Chen等的美國專利4100218號所公開的。按這種方式，一種改質烴類、例如從甲烷改質的乙烷，在約815°-875℃左右溫度經熱裂介產生富集烯烴的流出物，然後將其冷卻至約315°-650℃左右溫度並與結晶鋁矽酸鹽沸石接觸，使之生成適於作LPG、汽油和/或芳香提濃物使用的液烴產物。
另外還有些已知方法可用於將乙烷和乙烯轉換為乙醇、乙二醇，聚乙烯以及作為燃料，燃料添加劑和潤滑劑等使用的其它附加化學物質。因此，這裡公開的改質低分子量鏈烷成較高級烴類產品的方法，可以與進一步轉化這種鏈烷為有用的化學產品的方法結合起來。
下面的例子證明本發明的有效性，這些例子應理解為僅供說明用，無論如何不能以此限制本發明。
實施例催化劑按下述方法分別製備。然後將其用於轉換低分子量鏈烷為較高分子量烴類的方法，對反應產物分別測量出各自的產率和轉換率。
催化劑製備製備約33%(重量)氧化鉛PbO載於r-氧化鋁的對比催化劑，它相似於Baerns和Hinsen在德國專利3237079中描寫的單組份催化劑，方法是用約37g硝酸鉛Pb(NO3)2在約45CC蒸餾水中的溶液浸漬約50g氧化鋁載體(Norton HSA氧化鋁擠出物)。此氧化鋁載體最初測定的表面積為270m2/gm。需要浸漬液浸漬兩次，並在兩次浸漬之間在空氣中於110℃下乾燥載體以使所有溶液吸著於載體孔中。第二次浸漬以後在空氣中於110℃下將載體乾燥，然後進一步在空氣中於290℃下熱處理約6小時和在空氣中於425℃處理約16小時。這樣製得的催化劑為直徑1/16″、長6mm的條形擠出，測得表面積為160m2/gm。
催化劑1含約20Wt%的氧化鉛PbO，並結合有氧化鎂MgO，這種催化劑的製備是用約1.99g硝酸鉛Pb(NO3)2在約8.2CC蒸餾水中的溶液浸漬約8g氫氧化鎂粉末Mg(OH)2。氫氧化鎂粉末則這樣製取將濃氨溶液加入硝酸鎂Mg(NO3)2·6H2O的水溶液中，加熱到約40℃同時攪拌維持20小時;過濾;然後在空氣中於約110℃下乾燥約20小時。
將硝酸鉛加入氫氧化鎂後獲得的粘性的白色固體於約110℃下乾燥約20小時得到水合催化劑母體。將顆粒尺寸約為20-35篩目的約6.2g這種母體在氮氣流中熱處理。熱處理包括在約4小時期間從100℃加熱至約300℃，再加熱至320℃並保持此溫度約20小時。生成物系淺黃色粒狀粉末，然後將其在氮氣流下於360℃進一步加熱6小時左右。這種粉末表面積約為56m2/gm，近似組成為Pb1Mg22Ox。
催化劑2是在氧化鋁載體上載有氧化鉛和氧化鎂。製備這種催化劑是將約85g氫氧化鎂/水合氧化鋁粉末用26.5g左右硝酸鉛和45CC左右蒸餾水的溶液浸漬。載於水合氧化鋁粉末上的氫氧化鎂這樣製備在水合氧化鋁存在下從濃氨溶液中沉澱氫氧化鎂。鎂與鋁之比為1∶1左右。浸漬以後該粉末用相似於上述處理催化劑1的方法進行熱處理。處理完的粉末系淺黃褐色物，其近似分子式為Pb1Mg9.7Ox-Al2O3，組成約為55%(重量)的Pb1Mg9.7Ox和45%(重量)的Al2O3。
催化劑3是在氧化鋁載體上載有氧化鉛，氧化鎂和氧化鋅。這種催化劑製備如下將約168g載於水合氧化鋁粉末上的混合鎂-鋅氫氧化物用含約51g硝酸鉛和75CC左右蒸餾水的溶液浸漬。載於水合氧化鋁粉末上的混合鎂-鋅氫氧化物這樣製備在水合氧化鋁存在下用濃氨溶液同時沉澱氫氧化鎂和含水氧化鋅，鎂∶鋅∶鋁＝0.5∶0.5∶2。浸漬後的粉末用上述相似於催化劑1的方法進行熱處理。
生成物系淺黃色粉末，近似組成為Pb3Mg8Zn8Ox-Al2O3，其配比為50%(重量)左右的Pb3Mg8Zn8Ox和50%(重量)的Al2O3。
反應條件甲烷的氧化使用商品級的甲烷，含約99.4%甲烷和0.62%左右乙烷。將甲烷/氧/氮混合物通過電熱爐中的石英管，催化劑放入管中爐加熱區中心附近，形成於小50mm高的床層。管的其餘加熱部分用熔凝石英片填滿以形成初始預加熱段，並減少物料通過催化劑以後的停留時間。將一熱電偶插進催化床頂部幾毫米處直接測量溫度。通過反應器以後，乙烯、乙烷和甲烷在Hewlettpackard5711型氣相色譜儀中10′長的PorapakQS柱上分離，以氫焰離子檢測器檢測。使用Dietz相對摩爾響應值法從氫焰檢測圖面積求出烴產品與甲烷之比。這些值接近於烴類氫焰離解化作用遵從的每個碳原子有單位響應值的規律。氧、氮、甲烷、二氧化碳和一氧化碳用Fisher1200型氣相色譜儀測定，較輕的氣體在色譜儀的分子篩13X柱上分離，而與之並列於色譜儀內的另一個柱上則用來分離二氧化碳和較高級烴、尤其是C3和C4烴。
催化劑在甲烷轉換之前於反應器中已進行熱處理，進料氣的氧/氮部分以180CC/分速度通過被加熱的催化劑。溫度逐漸升高，在約20小時內從室溫加熱至700℃左右，最後保持此溫度3小時左右，然後再將物料中的甲烷部分引入反應器。
通過11次實驗來驗證按本發明用於甲烷二聚的催化劑的有效性同時與以前公開的催化劑及不用催化劑的方法相對照，另有一例驗證在此公開的用於乙烷偶聯的催化劑的效果。
例1-10在對照實驗1和2中，用約1.08克氧化鋁片構成35mm左右高的反應床層，這樣，這兩個實驗中實際並無催化劑。進料氣體中所含甲烷/氮/氧之比約為1∶2.78∶0.20。標準溫度壓力下的進料速度為180CC/分左右。氧和甲烷轉化很少，假如在通入的未轉換物料中本來就含有較高級烴雜質，那末較高級烴類的產率接近那些預期值。
實驗3和4採用上面描述的對比催化劑將甲烷轉換為較高分子量的烴類。用1.04g左右的氧化鉛-氧化鋁填入反應器中，構成約15mm高的床層，進料氣體含甲烷/氮/氧之比為約1∶2.79∶0.19，以182CC/分左右(標準溫度壓力下)的速度通入反應器。對較高分子量烴類的選擇和轉化率接近於Baerns和Hinsen發現的在德國專利No.323709中報導過的使用相似催化劑時的產率。甲烷二聚物的產率在約721℃時約為每克催化劑每小時0.179g甲烷。
實驗5和6採用上述催化劑1。0.8g左右氧化鉛和氧化鎂催化劑在反應器中構成50mm左右高的床層，進料氣體含甲烷/氮/氧之比約為1∶2.71∶0.21，以約184CC/分的速度通入反應器對較高級烴類的選擇性和甲烷的百分轉化率大大高於實驗3和4中用對比催化劑時的轉化率。717℃左右時甲烷二聚體的產率約為每克催化劑每小時0.228g甲烷，幾乎是實驗3中對比例的兩倍。
實驗7和8採用催化劑2。約1.48g氧化鉛和氧化鎂載於氧化鋁載體上的催化劑在反應器中構成約50mm高的床層，進料氣體甲烷/氮/氧之比約為1∶2.71∶0.22，以179CC/分左右的速度進料。對較高分子量烴類的選擇性和百分轉化率高於實驗3和4中的對比催化劑例中的轉化率，且對乙烯的選擇性特別高。
實驗9採用催化劑3。將1.40g氧化鉛、氧化鎂和氧化鋅載於氧化鋁載體上的催化劑在反應器中構成50mm左右高的床層。進料氣體中甲烷/氮/氧之比約為1∶2.68∶0.21，進料氣體以183CC/分左右的速度通入反應器，以這種催化劑可達到相當高的較高級烴類的產率(特別是乙烯)和甲烷的轉化率。
實驗10採用催化劑3並通入適量的水蒸汽在物料流中。進料氣體中甲烷/氮/氧/水蒸汽之比為約1∶2.68;0.21∶0.4。進料氣體以183CC/分左右的速度通入反應器，實驗中水蒸汽相當於流速為40CC/分(在標準溫度和壓力下)的額外的稀釋劑。再一次可看出較高分子量烴類的產率很高(特別是乙烯的產量)。
這10次實驗各自的數據列於表1中，從表中可以看出，按照本發明的方法，可得到高產量的較高級烴類，特別是乙烷和乙烯，同時甲烷的轉化率也很高。對較高級烯烴的選擇性高，甲烷的轉化率也高這兩點構成了改進的轉化甲烷的方法。
例11本例採用已公開的其中一種催化劑來改質甲烷並循環操作，正如已知技術，在反應段和催化再氧化段之間循環。
按下面方式利用上述例7和8的反應器和催化劑將反應器加熱到720℃，同時通入氮氣流，然後將氧加入氮氣流中充分氧化催化劑。然後停止氧氣流，約一分鐘後，將甲烷引入反應器物料流，反應物料流中甲烷含量約為30%(體積)。
大約60秒鐘後，從出口料流中取樣，並發現此流中有大約相當於碳的1.5重量百分比的乙烷-乙烯混合物與甲烷共存，此乙烷-乙烯混合物中有約40%(重量)的乙烯，這樣乙烯便相當於進料碳的約0.6%(重量)，然而當取樣分析進入反應器以前的物料流時則發現僅有的二碳雜質只有乙烷，相當於進料碳的約1.2%(重量)。這樣，通過催化劑使較高級烴類的量的增加，而物料流中相當多的乙烷雜質則轉化為乙烯了。
例12使用商品級的乙烷做實驗，此種乙烷純度超過99%(重量)，乙烯和C3或較高級烴類雜質含量小於0.1%(重量)，此實驗用於驗證於此公開的催化劑用於偶聯甲烷以外的其它低分子量鏈烷的有效性。此例中使用催化劑2，即如上所述載於氧化鋁載體上的氧化鉛和氧化鎂。將0.75g此種催化劑與12-20篩目熔凝石英片混合併填入石英管構成大約75mm高的床層，管的其餘受熱部位填滿熔凝石英。反應物料流含乙烷/氧/氮之摩爾比為大約1.0/0.2/1.2，以170CC/分(標準溫度壓力下)的速度通入反應器中，於是催化床層中溫度由約520℃升至614℃左右。正如表2中所示，乙稀和C3/C4烴類構成合成產物的主要部分。這樣，證明了本發明的方法和催化劑用於所有低分子量鏈烷改質為較高級烴類均有效。
對本技術領域的專業人員來說，很明顯，有關本題的發明完成了上面闡述的目的。必須了解有關本題的發明並不由在此敘述的實施例所限。假如不違背本發明在此公開的和描述的原則，組成催化劑母體的化合物的選擇，催化劑配製、甲烷/氧之比例以及稀釋氣體的比例乃至反應條件均可按說明書內容來決定。發明的範圍包括相應實施方案，修改以及所附權利要求書範圍內的變更。
權利要求
1.一種將低分子量烷烴轉化為較高級烴類的催化劑，其分子式如下AaBbCcOx式中A是Pb、Bi、Sn、Sb、Tl、In、Mn、Cd、Ge或其混合物；B是Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、La、Ce、Sc、Y、Cu、Ni、Ti、Zr、Co、V或其混合物；C是Li、Na、K、Rb、Cs或其混合物；而其中a是從0.1至100；b是從0.1至100；c是從0.0至100；x是為滿足其它諸元素要求的價數所需氧的數目。
2.按照權利要求11的催化劑，其中A選自Pb、Bi、Sn、Sb、Mn及其混合物。
3.按照權利要求1的催化劑，其中A是Pb。
4.按照權利要求1的催化劑，其中B選自Mg、Ca、Zn及其混合物。
全文摘要
提供一含多組份氧化物的催化劑，該催化劑用於改質低分子量鏈烷為較高分子量烴類的氧化法特別有效，尤其是改質甲烷成乙烷和乙烯以及再將以它們為主的產物改質為大體呈液態的烴類產物更好。在此公開的方法可在含催化劑的反應器中高溫下進行，有無氣態氧存在均可，此催化劑組合物可長時間保持穩定。
文檔編號C07C1/00GK1040517SQ8910645
公開日1990年3月21日 申請日期1989年8月11日 優先權日1984年10月2日
發明者詹姆斯·F·布拉斯迪爾, 約瑟夫·P·巴特克, 羅伯特·卡爾·格拉西裡 申請人:標準石油公司