用於超級電容電池的Ni/C負極漿料及負極極片製備方法與流程
2023-05-10 07:35:26
本發明涉及一種用於超級電容電池的Ni/C負極漿料及負極極片的製備方法，屬於電容器技術領域。
背景技術：
超級電容電池的常用負極活性材料為儲氫合金粉末，隨著充放電循環的不斷進行，會出現活性材料的利用率降低，使電池內阻升高、充放電循環性能變差，因此製備一種具有高安全性、活性物質利用率高、能量密度大、功能密度高的負極材料對於超級電容電池來說是至關重要的，另外，為了具有更廣泛的應用環境，超級電容電池需要具有良好的高低溫放電性能。因此，如何採用簡單、容易控制的工藝生產製備出負極材料，對超級電容電池的發展與應用具有重要意義。
技術實現要素：
本發明的目的在於克服現有技術的不足而提供一種工藝方法簡單、具有良好的浸潤效果、活性物質利用率高、能量密度大、功率密度高、提高了儲能器件循環壽命和穩定性、具有良好的高低溫放電性能的用於超級電容電池的Ni/C負極漿料及負極極片製備方法。本發明提出的一種用於超級電容電池的Ni/C負極極片製備方法，具體步驟如下：(1)漿料製備將去離子水與分散劑、粘結劑A攪拌均勻，攪拌0.5h～1h，加入改性高比表面功能化活性炭漿料與之混合攪拌，攪拌1h～2h，轉入球磨機中球磨0.5h～1h，再轉入真空攪拌機中攪拌，加入負極活性物質，真空攪拌2h～4h，加入導電劑、氧化鈰、粘結劑B後，攪拌2h～3h，產物通過100目～150目篩網，獲得Ni/C超級電容電池負極材料漿料；(2)拉漿通過拉漿機將步驟(1)獲得的材料漿料均勻分布在泡沫鎳(或衝孔鍍鎳鋼帶)集流體上，拉漿爐的乾燥溫度設置85℃、90℃、95℃、90℃、85℃，升溫速度5℃/min，各溫區有效烘烤段長0.8m，拉漿速度控制1m/min～3m/min，預壓成厚度為0.5mm～0.55mm，裁剪，獲得Ni-C超級電容電池負極極片帶；(3)表面侵膠將步驟(1)中獲得負極漿料放置於侵膠槽中，使步驟(2)中獲得的極片帶勻速通過侵膠槽，速度為1m/min～3m/min，極片表面浸入負極漿料，漿料在重力作用下進入極片帶表面的孔洞之中，再經過乾燥箱進行乾燥，乾燥溫度為80℃、85℃、80℃，預壓成0.6mm～0.7mm厚，升溫速度5℃/min，各溫區有效烘烤段長1m，按照電池尺寸要求切片，即可獲得超級電容電池的Ni/C負極極片。本發明中，步驟(1)中所述的分散劑為聚乙烯醇或十六烷基三甲基溴化銨。本發明中，步驟(1)中所述的粘結劑A為羧甲基纖維素、甲基纖維素或羧丙基甲基纖維素中任一種。本發明中，步驟(1)中所述的負極活性物質為儲氫合金粉AB2型或儲氫合金粉AB5型。本發明中，步驟(1)中所述的導電劑為乙炔黑、石墨烯、導電石墨中任一種或多種。本發明中，步驟(1)中所述的粘結劑B為氯丁橡膠、聚四氟乙烯或LA132中任一種。本發明中，步驟(2)中所述的集流體為衝孔鍍鎳鋼帶或泡沫鎳。用於超級電容電池的Ni/C負極漿料，所述負極漿料組成包含：10wt％～35wt％的改性高比表面活性炭材料漿料；20wt％～75wt％的負極活性物質；1wt％～20wt％的導電劑；1wt％～10wt％的粘結劑；餘量為去離子水。所述的改性高比表面活功能化性炭材料漿料的組成包含有高比表面活性炭、ZnO和MnO2，其比例為7:0.5:2.5或6:1:3，粒徑為10μm～30μm，比表面積為1200m2/g～1800m2/g，孔徑分布為3nm～10nm，比重為0.75g/cm3～0.9g/cm3。本發明的有益效果：(1)本發明製備的超級電容電池負極極片含有改性高比表面功能化活性炭材料，比表面積達到了1200m2/g～1800m2/g，孔徑分布為3nm～10nm，對電解液具有良好的浸潤效果，與之相應對的正極形成NiO/C不對稱超級電容，活性物質利用率高，提高了儲能器件循環壽命和穩定性，增強了儲能器件電荷吸收能力，具有能量密度大，功能密度高的優點；(2)本發明製備的超級電容電池負極極片與之相應對的負極形成的Ni/C超級電容電池，具有良好的高低溫放電性能，-30℃充分放電效率大於55％，達到了58.5％，70℃充放電效率大於95％，達到了98.8％；(3)本發明製備的超級電容電池負極極片與之相應對的正極形成的Ni/C超級電容電池在12V，20Ah條件下，具有快速的充放電能力，具有良好超級電容器特性；(4)本發明製備工藝簡便，適合規模化生產。附圖說明附圖用來提供對本發明技術方案的進一步理解，並且構成說明書的一部分，與本申請的實施例一起用於解釋本發明的技術方案，並不構成對本發明技術方案的限制。圖1為本申請實施例1的負極極片在組成超級電容電池後，在12V，20AhNi/C，70℃的高溫條件下的放電曲線，放電量達到了20.7Ah，放電效率為98.8％。圖2為本申請實施例1的負極極片在組成超級電容電池後，在12V，20AhNi/C，-15℃的低溫條件下的放電曲線，放電量達到了15Ah，放電效率為75％。圖3為本申請實施例1的負極極片在組成超級電容電池後，在12V，20AhNi/C，-30℃的低溫條件下的放電曲線，放電量達到了11.7Ah，放電效率為58.5％。具體實施方式以下將參照實例對本發明作進一步的詳細描述，但本發明不限於這些具體實例。下面結合實施例對本發明進一步說明：實施例1(1)漿料製備：在真空攪拌機加入98Kg的去離子水，稱取2Kg羧甲基纖維素，緩慢加入攪拌機，攪拌2h後，直到羧甲基纖維素完全溶解，獲得質量比為2％的羧甲基纖維素溶液，再稱取重量比為5％的聚乙烯醇750g，加入到2％的羧甲基纖維素溶液，攪拌0.5h～1h，溶解過程中有氣泡產生，攪拌在真空條件下進行；稱取上述溶解好的羧甲基纖維素溶液50Kg，加入到空的真空攪拌機中，再加入改性高比表面功能化活性炭漿料27.3Kg，稱取51Kg球形儲氫合金粉AB2，分三次加入攪拌機中，每次17Kg，在真空條件下攪拌，攪拌時間為2h～4h，加入導電劑乙炔黑1Kg、導電石墨0.5Kg，氧化鈰0.5Kg，再加入重量比為60％的粘結劑聚四氟乙烯2.5Kg，攪拌2h～3h，至完全分散均勻，漿料的黏度控制20000mp.s～40000mp.s之間，由去離子水來調節黏度值，攪拌結束後，產物通過100目～150目的篩網，獲得超級電容電池負極材料漿料。改性高比表面功能化活性炭漿料的成分中含有高比表面活性炭、ZnO和MnO2，其比例為7:0.5:2.5或6:1:3，粒徑為10μm～30μm，比表面積為1200m2/g～1800m2/g，孔徑分布為3nm～10nm，比重為0.75g/cm3～0.9g/cm3。同時，改性高比表面功能化活性炭漿料中含有0.5％～3％的石墨烯，石墨烯層數在5～10層，比表面積為500m2/g～750m2/g，其中還含有導電石墨10％～15％。(2)拉漿，通過拉漿機將步驟(1)中獲得的負極材料漿料負載在集流體上，集流體為泡沫鎳，泡沫鎳的孔徑為100PPI～120PPI拉漿爐乾燥溫度分別為85℃、90℃、95℃、90℃、85℃，升溫速度5℃/min，各溫區有效烘烤段長0.8m，拉漿速度控制1m/min～3m/min，預壓成厚度為0.5mm～0.55mm，剪裁獲得超級電容電池用的Ni/C電極極片帶。(3)表面侵膠，將步驟(1)中獲得負極材料漿料27.3Kg放置於侵膠槽中，使步驟(2)中獲得的極片帶勻速通過侵膠槽，速度為1m/min，極片表面浸入負極漿料，使漿料在重力作用下進入泡沫鎳的表面孔洞中，再經過乾燥箱進行乾燥，乾燥溫度為80℃、85℃、80℃，預壓成要求厚度為0.6mm～0.7mm，升溫速度5℃/min，各溫區有效烘烤段長1m，按照電池尺寸要求切片，即可獲得用於超級電容電池的Ni/C負極極片。將實施例1獲得的Ni/C負極極片組成超級電容電池後進行性能檢測，如圖1所示，在12V，20AhNi/C，70℃的高溫條件下的放電曲線；如圖2所示，在12V，20AhNi/C，-15℃的低溫條件下的放電曲線；如圖3所示，在12V，20AhNi/C，-30℃的低溫條件下的放電曲線。實施例2(1)漿料製備：在真空攪拌機加入98Kg的去離子水，稱取2Kg羧甲基纖維素，緩慢加入攪拌機，攪拌2h後，直到羧甲基纖維素完全溶解，獲得質量比為2％的羧甲基纖維素溶液，再稱取重量比為5％的聚乙烯醇750g，加入到2％的羧甲基纖維素溶液，攪拌0.5h～1h，溶解過程中有氣泡產生，攪拌在真空條件下進行；稱取上述溶解好的羧甲基纖維素溶液50Kg，加入到空的真空攪拌機中，再加入改性高比表面功能化活性炭漿料27.3Kg，稱取51Kg球形儲氫合金粉AB5，分三次加入攪拌機中，每次17Kg，在真空條件下攪拌，攪拌時間為2h～4h，加入導電劑碳納米管1Kg、石墨烯0.5Kg，高溫添加劑氧化鈰0.5Kg，再加入重量比為42％的粘結劑氯丁橡膠2.5Kg，攪拌2h～3h，至完全分散均勻，漿料的黏度控制20000mp.s～40000mp.s之間，攪拌結束後，產物通過100目～150目的篩網，獲得Ni/C超級電容電池負極材料漿料。(2)拉漿，通過拉漿機將步驟(1)中獲得的負極材料漿料負載在集流體上，集流體為衝孔鍍鎳鋼帶，拉漿爐乾燥溫度分別為85℃、90℃、95℃、90℃、85℃，升溫速度5℃/min，各溫區有效烘烤段長0.8m，拉漿速度控制1m/min～3m/min，預壓成厚度為0.5mm～0.55mm，剪裁獲得超級電容電池用的Ni/C電極極片帶。(3)表面侵膠，將改性高表面功能化活性炭漿料27.3Kg放置於侵膠槽中，使步驟(2)中獲得的極片帶勻速通過侵膠槽，速度為1m/min，極片表面浸入負極漿料，使漿料進入衝孔鍍鎳鋼帶的表面孔洞中，再經過乾燥箱進行乾燥，乾燥溫度為80℃、85℃、80℃，預壓成要求厚度為0.6mm～0.7mm，升溫速度5℃/min，各溫區有效烘烤段長1m，按照電池尺寸要求切片，即可獲得用於超級電容電池的Ni/C負極極片。實施例3與實施例1相同，但是(1)中分散劑聚乙烯醇變為十六烷基三甲基溴化銨，其它不變。實施例4與實施例1相同，但是(1)中粘結劑A羧甲基纖維素變為甲基纖維素，其它不變。實施例5與實施例1相同，但是(1)中粘結劑A羧甲基纖維素變為羧丙基甲基纖維素，其它不變。實施例6與實施例1相同，但是(1)中粘結劑B聚偏氯乙烯變為LA132，其它不變。將實施例1和實施例5獲得超級電容電池的Ni/C負極極片組成超級電容電池後性能對照，檢測在12V，20AhNi/C條件下的高倍率放電特性和在12V，20AhNi/C條件下的充電接受能力，實驗結果如下：(1)在12V，20AhNi/C條件下的高倍率放電特性(2)在12V，20AhNi/C條件下的充電接受能力在本發明實施例中，漿料、負極活性物質、導電劑和粘結劑按重量比混合各原材料，其wt％分別為10％～35％的改性高比表面功能化活性炭材料漿料，20％～75％的負極活性物質，1％～20％的導電劑，1％～10％粘結劑，其餘量為去離子水。