丙烯腈共聚物的製備方法

2023-05-09 22:00:46

專利名稱：：丙烯腈共聚物的製備方法
技術領域：
：本發明涉及一種用於製造腈綸的丙烯腈共聚物的製備方法，特別涉及以丙烯腈為第一單體、醋酸乙烯酯為第二單體，以硫氰酸鈉水溶液為溶劑通過溶液聚合製備用於製造腈綸的丙烯腈共聚物的方法。
背景技術：
：腈綸具有羊毛的特性，蓬鬆性和保暖性好，手感柔軟、防黴、防蛀，並有優越的耐光性和耐輻射性。雖然近年有不少新的化纖品種問世，但腈綸因具有難以替代的性能，目前仍是產量比重很大的合成纖維。腈綸又稱聚丙烯腈纖維，而製造腈綸的原料本質上是以丙烯腈為主的共聚物，聚合單體還應包括柔性改性的第二單體以及染色改性的第三單體，丙烯腈的含量至少為80wt%，一般為8594wt%，第二單體的含量一般為515wt%。傳統的第二單體是丙烯酸甲酯，除了具有良好的柔性改性作用外，還因為它與丙烯腈有著非常接近的競聚率。近年來，人們逐漸採用醋酸乙烯酯來取代丙烯酸甲酯，醋酸乙烯酯也具有良好的柔性，而價格卻比丙烯酸甲酯來得低，唯一的缺點是醋酸乙烯酯在上述共聚體系中表現出較低的競聚率。工業上，用於製造腈綸的丙烯腈共聚物的製備方法主要包括溶液聚合和水相沉澱聚合，醋酸乙烯酯競聚率偏低的缺陷在溶液聚合工藝中表現得尤為突出，如文章《丙烯腈/醋酸乙烯酯/甲基丙烯磺酸鈉共聚體系競聚率的研究》(《合成纖維工業》，1999.8，22巻第4期)所介紹的，以丙烯腈、醋酸乙烯酯作為聚合單體，反應溫度65°C，本體聚合用偶氮二異丁腈作引發劑時，丙烯腈競聚率是2.850，醋酸乙烯酯競聚率是0.111;水相聚合採用偏重亞硫酸鈉及氯酸鈉為引發劑，丙烯腈競聚率是3.580，醋酸乙烯酯競聚率是0.388。因此現有技術中，醋酸乙烯酯作為第二單體的工業化應用多局限於水相沉澱聚合工藝，以偶氮類化合物為引發劑的溶液聚合工藝則因受制於競聚率較低而柔性改性第二單體極少採用醋酸乙烯酯。然而，以硫氰酸鈉水溶液為溶劑的一步法工藝在目前腈綸製造業中仍佔有較大的比重，其聚合工序一般即採用以偶氮類化合物為引發劑的溶液聚合工藝。
發明內容本發明提供了一種丙烯腈共聚物的製備方法，該方法採用硫氰酸鈉水溶液為溶劑進行溶液聚合，採用醋酸乙烯酯作為柔性改性的第二單體，它要解決的技術問題是減少醋酸乙烯酯與丙烯腈在共聚體系中競聚率的差距。以下是本發明解決上述技術問題的技術方案一種丙烯腈共聚物的製備方法，該方法採用硫氰酸鈉水溶液為溶劑進行溶液聚合，聚合單體包括丙烯腈、柔性改性的第二單體醋酸乙烯酯和染色改性的第三單體。第三單體取自衣康酸、丙烯磺酸鈉、甲基丙烯磺酸鈉、苯乙烯磺酸鈉或甲基乙烯吡啶。以所有聚合單體總量為基準，第二單體的投料量為515wt%、第三單體的投料量為0.34.0wt%，反應體系中聚合單體總量為1830wt%。反應溫度為768rC，反應時間為12小時。其特徵在於聚合反應的引發劑包括偶氮二異庚腈和助引發劑，助引發劑取自過氧化苯甲醯、過氧化十二醯或氯化鋅中的一種，或兩種以上的混合物，偶氮二異庚腈與助引發劑的重量比為100:114，引發劑的用量以聚合單體總量為基準，為0.200.38wt%。上述反應體系中，聚合單體總量最好控制為1827wt%;所述的助引發劑最好為過氧化苯甲醯與氯化鋅的混合物；所述的引發劑中，偶氮二異庚腈與助引發劑的重量比最好為100:712;引發劑的用量以聚合單體總量為基準，最好為0.220.30wt^;第三單體最好為丙烯磺酸鈉或甲基丙烯磺酸鈉；作為反應溶劑的硫氰酸鈉水溶液，其濃度最好為4853wt%。本發明的實質是對引發劑進行了改進，即採用了複合的引發劑體系，其中偶氮二異庚腈為主引發劑，助引發劑為過氧化苯甲醯、過氧化十二醯或氯化鋅，或其混合物。發明人通過大量的實驗發現，當偶氮二異庚腈與這些化合物配伍作為引發劑後，在硫氰酸鈉水溶液中，對於丙烯腈/醋酸乙烯酯共聚體系，丙烯腈的競聚率將適度地降低，而醋酸乙烯酯的競聚率卻明顯提高。這使得丙烯腈與醋酸乙烯酯的競聚率差距顯著縮小，從而使兩者能構成更為理想的共聚體系。對於用於製造腈綸的共聚物一般還包含染色改性的第三單體，本發明採用的上述複合引發劑體系，也將適度提高第三單體相對與丙烯腈的競聚率，這可以通過調整投料比來控制共聚物中第三單體的含量。一般說來，由於第三單體在共聚物中的含量相對較小，這種工藝的調整也是微量的。與現有技術相比，本發明的優點是明顯地縮小了共聚體系中丙烯腈與醋酸乙烯酯的競聚率差，以致在硫氰酸鈉一步法製造腈綸的工藝中，醋酸乙烯酯作為柔性改性共聚單體也能得到工業化的應用，從而使生產成本得到降低。在本發明中，除引發劑體系中增加了助引發劑外，其它的工藝條件與常規的硫氰酸鈉溶液聚合基本相同，因此可較容易地實現工業化的應用。聚合產物通過脫除單體、脫除氣泡、加消光劑、調溫等處理後，即可用於紡絲。而聚合過程中按照紡絲工藝的要求，通常應加入合適的和適量的淺色劑和分子量調節劑，這與現有技術常規的操作方法完全相同，並不因引發體系的改進而變化。下面將通過具體的實施方案對本發明作進一步的描述，本發明採用的第三單體是現有技術中常用的，並為本領域所熟知，為了更好地描述本發明的關鍵細節，實施例僅列舉最佳的選擇。本領域的技術人員不難推知，當採用本發明技術方案列舉的其它化合物時不會對本發明的效果產生影響。在實施例中，競聚率的定義為rx=(kx-x)/(kX-AN)其中rx為單體X的競聚率，kx—x為單體X均聚鏈增長速率常數，kxj為單體X與丙烯腈共聚鏈增長速率常數。具體實施方式實施例19以濃度為4853wtX的硫氰酸鈉水溶液為溶劑，採用連續聚合的工藝製備用於製造腈綸的丙烯腈共聚物，丙烯腈共聚物的聚合單體包括丙烯腈(AN)、柔性改性的第二單體醋酸乙烯酯(VAC)和染色改性的第三單體甲基丙烯磺酸鈉(MAS)。各單體按所需的投料比進料，體系中按所需的比例加入引發劑。以異丙醇為分子量調節劑，控制聚合產物一丙烯腈共聚物溶液的總固含量為1114wt%，粘度為3.0X1045.0X104cp。比較例引發劑使用單一的偶氮二異庚腈，其餘同實施例19。各實施例和比較例具體的單體投料比、反應體系中單體總量、反應溫度和反應停留時間見表l;使用的引發劑組成及引發劑用量見表2;各單體的競聚率、共聚物組成見表3。表l.單體投料重裡比單體總量反應溫度反應停留時間(AN/VAG/MAS)(wt%)('C)(hr)實施例194.0/5.0/1.018.081.01.0實施例292.6/6.9/0.520.0肌01.3實施例388.1/11.52/0.3820.879.01.5實施例490.2/8.6/1.220.579.51.4實施例588.1/11.52/0.3820.879.01.5實施例685.0/14.7/0.327.077.01.8實施例781.0/15.0/4.030.076.02.0實施例894.0/5.0/1.019.080.51.2實施例988.1/11.52/0.3820.879.01.5實施例1086.6/12.6/0.823.578.01.6比較例88.1/11.52/0.3820.879.01.55表2.tableseeoriginaldocumentpage6表3.tableseeoriginaldocumentpage6權利要求1、一種丙烯腈共聚物的製備方法，該方法採用硫氰酸鈉水溶液為溶劑進行溶液聚合，聚合單體包括丙烯腈、柔性改性的第二單體醋酸乙烯酯和染色改性的第三單體，第三單體取自衣康酸、丙烯磺酸鈉、甲基丙烯磺酸鈉、苯乙烯磺酸鈉或甲基乙烯吡啶，以所有聚合單體總量為基準，第二單體的投料量為5～15wt％、第三單體的投料量為0.3～4.0wt％，反應體系中聚合單體總量為18～30wt％，反應溫度為76～81℃，反應時間為1～2小時，其特徵在於聚合反應的引發劑包括偶氮二異庚腈和助引發劑，助引發劑取自過氧化苯甲醯、過氧化十二醯或氯化鋅中的一種，或兩種以上的混合物，偶氮二異庚腈與助引發劑的重量比為100∶1～14，引發劑的用量以聚合單體總量為基準，為0.20～0.38wt％。2、根據權利要求1所述的丙烯腈共聚物的製備方法，其特徵在於所述的反應體系中聚合單體總量為1827wt%。3、根據權利要求1所述的丙烯腈共聚物的製備方法，其特徵在於所述的助引發劑為過氧化苯甲醯與氯化鋅的混合物。4、根據權利要求1所述的丙烯腈共聚物的製備方法，其特徵在於所述的引發劑中，偶氮二異庚腈與助引發劑的重量比為100:712。5、根據權利要求1所述的丙烯腈共聚物的製備方法，其特徵在於所述的引發劑的用量以聚合單體總量為基準，為0.220.30wt%。6、根據權利要求1所述的丙烯腈共聚物的製備方法，其特徵在於所述的第三單體為丙烯磺酸鈉或甲基丙烯磺酸鈉。7、根據權利要求1所述的丙烯腈共聚物的製備方法，其特徵在於所述的硫氰酸鈉水溶液的濃度為4853wt%。全文摘要一種丙烯腈共聚物的製備方法，採用硫氰酸鈉水溶液為溶劑進行溶液聚合，聚合單體包括丙烯腈、柔性改性的第二單體醋酸乙烯酯和染色改性的第三單體。以所有聚合單體總量為基準，第二單體的投料量為5～15wt％、第三單體的投料量為0.3～4.0wt％，反應體系中聚合單體總量為18～30wt％。反應溫度76～81℃，反應時間1～2小時。聚合反應的引發劑包括偶氮二異庚腈和助引發劑，助引發劑取自過氧化苯甲醯、過氧化十二醯或氯化鋅中的一種，或兩種以上的混合物，偶氮二異庚腈與助引發劑的重量比為100∶1～14，引發劑的用量以聚合單體總量為基準，為0.20～0.38wt％。本發明的優點是明顯地縮小了共聚體系中丙烯腈與醋酸乙烯酯的競聚率差。文檔編號C08F220/44GK101450980SQ200710171930公開日2009年6月10日申請日期2007年12月7日優先權日2007年12月7日發明者季春曉,徐紹魁,楊雪紅,金穎輝,黃翔宇,黃勝德申請人:中國石化上海石油化工股份有限公司