甲氧基萘類螢光標記的水處理劑及其製備方法
2023-05-10 15:19:06
專利名稱：甲氧基萘類螢光標記的水處理劑及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種工業循環水系統用緩蝕阻垢劑及其製備方法，特別是一種甲氧基萘類螢光標記的水處理劑及其製備方法。
二
背景技術：
為了快速、簡便測定工業循環水系統中的緩蝕阻垢劑的濃度(尤其是利用化學方法不能輕易檢測的聚合物的濃度)，利用螢光示蹤技術來實現水處理藥劑的在線檢測和自動加藥控制技術的研究一直是一個熱點。中國專利CN 1229091A公開了一種兼有示蹤和阻垢分散作用的水處理劑，其合成方法是採用2-氨基-7-萘磺酸或1-氨基-4，8-二萘磺酸與一定比例的膦化磺酸或膦羧酸共聚物等聚合物加入高壓反應釜中，壓力維持在6個大氣壓或以上，反應溫度維持在120～200℃，保溫5～8h得目標產物。該水處理劑的合成是通過有機螢光衍生物與聚合物之間進行醯胺轉換反應而製得，此反應不但要求高溫高壓，而且要求反應中聚合物無明顯的分解，由於反應原料難得，同時大多數聚合物在此高溫高壓下都存在分解問題，因此大大限制了該技術的進一步開發與應用。
三
發明內容
本發明的目的在於提供一種具有螢光示蹤、緩蝕、阻垢和分散等多種功能的甲氧基萘類螢光標記的水處理劑及其製備方法。
實現本發明目的的技術解決方案為一種甲氧基萘類螢光標記的水處理劑，採用螢光單體4-甲氧基-N-3-二甲氨基丙基-萘醯亞胺烯丙基氯與含磷化合物、含雙鍵單體如丙烯酸、丙烯醯胺或2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸等聚合得到具有螢光示蹤功能和緩蝕、阻垢、分散功能的水處理聚合物，該聚合物通式為 式中R2為亞甲基、苯基、2-甲基-2-丙基或直接與-SO3Z相連；Z為H或金屬離子；R3為H或-COOH；R4為H或-CH3；R5為-CH3、醯胺基或H；R6為H、羥乙基或羥丙基；a、b、c為1～20的整數；W為螢光單體4-甲氧基-N-(3-二甲氨基丙基)萘醯亞胺烯丙基氯。
一種上述甲氧基萘類螢光標記的水處理劑的製備方法，其步驟為(1)利用4-氯-1，8-萘二甲酸酐、冰醋酸和3-二甲氨基丙胺為原料首先得到4-氯-N-3-二甲氨基丙基-萘醯亞胺，然後與甲醇鈉反應引入甲氧基團，得到4，4-甲氧基-N-3-二甲氨基丙基-萘醯亞胺；(2)以上產物與烯丙基氯反應得到具有螢光特性和雙鍵的螢光單體4-甲氧基-N-3-二甲氨基丙基-萘醯亞胺烯丙基氯季銨鹽；(3)以過硫酸胺為引發劑，利用步驟(2)所合成的螢光單體與含磷化合物如亞磷酸、亞磷酸二乙酯以及烯類單體如丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯醯胺、丙烯磺酸鈉、2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸等進行聚合反應，溫度控制在60℃～100℃下滴加單體，1～2h滴加完畢後，再回流反應2～3h。
本發明的原理是以酸酐類、胺類、酸類等易得化學品為反應原料，採用較溫和的反應條件合成含有雙鍵的螢光單體，然後有針對性地選擇一些性能優良的、易於聚合、合成水處理劑常用的單體進行聚合，在水處理劑分子中除引入常規的羧酸基團外，更重要的是首次引入膦醯基基團、羥烷酯基或磺酸基團等多功能基團，從而使得該類聚合物既具有螢光示蹤功能，更關鍵的是該聚合物本身不但具有優良的緩蝕性能、同時對碳酸鈣具有一定的分散阻垢性能，對硫酸鈣、磷酸鈣和鐵氧化物具有優良的阻垢分散性能，能耐氧化、耐高硬度、鹼度和高pH值，是一種綜合性能優良的水處理劑。
本發明與現有技術相比，其顯著優點是①合成螢光單體和聚合物的原料易得，反應條件溫和，所得到的螢光單體用於合成螢光聚合物水處理劑時，不會影響到聚合物的其它結構或系統內其它成分，聚合物的激發波長和發射波長分別為378nm和450nm，均在可見光區內，可用固定的儀器測定，從而減少了在紫外光區造成的幹擾；②螢光聚合物在氧化性殺菌劑存在時性能穩定，與循環水中常用水處理劑複合使用時螢光強度基本無變化，同時由於其濃度與螢光強度存在很好的線性關係，其線性相關係數為0.9950。因此，在循環水中使用時，可以通過螢光強度的變化精確、及時、快速測定藥劑在循環水系統中的濃度，實現在線加藥、定量控制，從而可以大大簡化現場操作；③本發明首次將羧基、磺酸基尤其是膦醯基基團等多種官能團引入分子中，使得該聚合物兼具螢光示蹤功能和緩蝕、阻垢、分散等多種功能。螢光單體與亞磷酸二乙酯、丙烯酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸聚合後的水處理劑加藥量為100mg/L時對碳鋼的緩蝕率達到84.3％；加藥量為20mg/L時對磷酸鈣的阻垢率為98.5％，對鋅鹽沉積的抑制率為92.7％，對硫酸鈣的阻垢率為90.0％，加藥量為5mg/L時對碳酸鈣的阻垢率為74.3％。
四
圖1是本發明螢光單體濃度與螢光強度的關係曲線圖。
圖2是本發明聚合物的濃度與螢光強度的關係曲線圖。
圖3是本發明加不同量T-225溶液的螢光強度的曲線圖。
圖4是本發明加不同量HEDP溶液的螢光強度曲線圖。
圖5是本發明加不同量PBTCA溶液的螢光強度曲線圖。
圖6是本發明加不同量ATMP溶液的螢光強度曲線圖。
五
具體實施例方式
下面結合附圖對本發明作進一步詳細描述。
實施例1在裝有溫度計、冷凝管、滴液漏鬥和恆速攪拌裝置的250mL四口燒瓶內加入4.65g(19.99mmol)4-氯-1.8-萘二甲酸酐，在攪拌加熱下用冰醋酸50mL溶解，滴加3-二甲氨基丙胺2.05g(20.10mmol)，滴完後在回流狀態下反應5h。冷卻至室溫，加入一定量的水稀釋，然後用50％的氫氧化鈉溶液中和，冷卻，抽濾得到棕色固體A，烘乾。
在裝有溫度計、冷凝管、氮氣通氣管和恆速攪拌裝置的250mL四口燒瓶內加入6g固體A，用甲醇溶解，加入2g左右的甲醇鈉，通N2，於回流狀態下反應6h。冷卻至室溫，加入一定量的鹽酸中和，然後減壓蒸餾蒸出溶劑甲醇。得粘稠狀物質B，自然風乾。
在裝有溫度計、冷凝管、滴液漏鬥和恆速攪拌裝置的250mL四口燒瓶內加入5g固體B，用丙酮溶解，滴加烯丙基氯12.5g，在回流狀態下反應6h。冷卻，抽濾得到淡黃色固體，用乙酸乙酯和乙醇的混合溶液(1∶5)進行重結晶，自然風乾得螢光單體4-甲氧基-N-(3-二甲氨基丙基)萘醯亞胺烯丙基氯季銨鹽。該螢光單體的紫外吸收光譜有三重吸收峰，分別在192nm-1、241nm-1、379nm-1。其激發波長和發射波長分別為378nm和450nm。在此條件下，該螢光單體具有很強的螢光強度，且其濃度和相對螢光強度呈很好的線性關係，其線性相關係數可達到0.9972。檢測下限為0.09mg/L。結果見附圖1。
實施例2將亞磷酸3.5g、實施例1中螢光單體0.5g和調聚劑異丙醇3.5mL加入到反應器中，攪拌混合均勻，升溫至80℃，向反應器中分別滴加過硫酸銨1.33g水溶液和單體丙烯酸8.99g與丙烯醯胺17.65g的混合物，約2h滴加完畢，保持此溫度繼續攪拌反應2h～3h，冷卻至室溫即得產物。
該聚合物的紫外吸收光譜圖與螢光單體相似，分別在194nm-1、240nm-1、378nm-1處有吸收。其激發波長和發射波長也分別為378nm和450nm。共聚後螢光強度有所增強。導致螢光強度增強的原因可能是由於發生共聚後氫鍵的形成，因為某些芳香族羰基化合物和氮雜環化合物，它們的(π，π*)單重態的能量比(n，π*)單重態的能量並不高太多，這些化合物在非極性的溶劑中，由於其最低激發單重態是(n，π*)態，因而螢光不是很強，但是，在加入高極性的氫鍵溶劑或溶質時，由於(n，π*)態和(π，π*)態能量的移動，使得最低激發單重態變為(π，π*)態，從而使它們的螢光量子產率增大[2～3]。同時，聚合物的濃度和相對螢光強度具有很好的線性關係，線性相關係數為0.9950。結果見附圖2。
一些常規阻垢分散劑如丙烯酸-丙烯酸羥丙酯共聚物(T-225)、羥基乙叉二膦酸(HEDP)、2-膦酸基-1，2，4-三羧基丁烷(PBTCA)、氨基三甲叉磷酸(ATMP)等對其螢光強度基本無影響。結果見附圖3～6。
實施例3將亞磷酸二乙酯7.0g、實施例1中螢光單體2.05g加入到反應器中，攪拌混合均勻，升溫至90℃，向反應器中分別滴加過硫酸銨3.52g水溶液和單體丙烯酸和2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸17.25g的混合物，2.5h滴加完畢，再保持此反應溫度，攪拌反應2h。冷卻得黃色粘稠物質，即得產物。
實施例4將亞磷酸二乙酯5.0g、實施例1中螢光單體1.5g加入到反應器中，攪拌混合均勻，升溫至100℃，回流，向反應器中分別滴加過硫酸銨4.3g水溶液和單體丙烯酸甲酯25.7g和2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸14.5g的混合物，2h滴加完畢，再保持此反應溫度，攪拌反應2.5h。冷卻得黃色粘稠物質，即得產物。
實施例5採用旋轉掛片法評定實施例3螢光聚合物的緩蝕性能。試驗條件如下溫度50℃；材質20#碳鋼標準試片(表面積為28m2)；藥劑實施例2的產物；加藥濃度100mg/L；試驗時間72h；濃縮倍數1.5倍；試驗配置水Cl-100mg/L，HCO3-100mg/L，SO42-100mg/L，同時做不加藥劑的空白實驗。按此方法測得該藥劑對碳鋼的緩蝕率為84.3％。
實施例6採用靜態阻垢法評定實施例3螢光聚合物對磷酸鈣的阻垢性能。試驗條件如下溫度80℃；藥劑實施例3的產物；加藥濃度20mg/L；試驗時間10h；試驗配置水Ca2+250mg/L，HCO3-250mg/L(均以CaCO3計)，PO43-5mg/L，pH值為9.0；同時做不加藥劑的空白實驗。按此方法測得該藥劑對磷酸鈣的阻垢率達98.5％。
實施例6採用靜態阻垢法評定螢光聚合物對硫酸鈣的阻垢性能。試驗條件如下溫度80℃；藥劑實施例3的產物；加藥濃度20mg/L；試驗時間24h；試驗配置水Ca2+2940mg/L(以CaCO3計)，SO42-7200mg/L，pH值為8.5；同時做不加藥劑的空白實驗。按此方法測得該藥劑對硫酸鈣的阻垢率達90.0％。
實施例7採用靜態阻垢法評定螢光聚合物對鋅鹽沉積的阻垢性能。試驗條件如下溫度80℃；藥劑實施例3的產物；加藥濃度20mg/L；試驗時間10h；試驗配置水Ca2+250mg/L，HCO3-250mg/L(均以CaCO3計)，Zn2+5mg/L，濃縮倍數為1.5倍；同時做不加藥劑的空白實驗。按此方法測得該藥劑對鋅鹽沉積的阻垢率為92.7％。
實施例8採用靜態阻垢法評定螢光聚合物對碳酸鈣的阻垢性能。試驗條件如下溫度80℃；藥劑實施例3的產物；加藥濃度5mg/L；試驗時間10h；試驗配置水Ca2+250mg/L，HCO3-250mg/L(均以CaCO3計)，濃縮倍數為1.5倍；同時做不加藥劑的空白實驗。按此方法測得該藥劑對碳酸鈣的阻垢率為74.3％。
權利要求
1.一種甲氧基萘類螢光標記的水處理劑，其特徵在於以過硫酸銨為引發劑，採用螢光單體4-甲氧基-N-3-二甲氨基丙基-萘醯亞胺烯丙基氯與含磷化合物、含雙鍵單體如丙烯酸、丙烯醯胺或2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸等聚合得到具有螢光示蹤功能和緩蝕、阻垢、分散功能的水處理聚合物，該聚合物通式為 其中R2為亞甲基、苯基、2-甲基-2-丙基或直接與-SO3Z相連；Z為H或金屬離子；R3為H或-COOH；R4為H或-CH3；R5為-CH3、醯胺基或H；R6為H、羥乙基或羥丙基；a、b、c為1～20的整數；W為螢光單體4-甲氧基-N-3-二甲氨基丙基-萘醯亞胺烯丙基氯。
2.根據權利1所述的甲氧基萘類螢光標記水處理劑，其特徵在於a、b、c為5～15的整數。
3.根據權利1或2所述的甲氧基萘類螢光標記水處理劑，其特徵在於丙烯酸或2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸等烯類單體所佔質量比例為75％～90％，兩種烯類單體的質量比為10％～90％∶90％～10％，最佳比例為25％～75％∶75％～25％。反應溫度60℃～100℃，反應時間3～5h。
4.根據權利3所述的甲氧基萘類螢光標記水處理劑，其特徵在於螢光單體W在聚合物中所佔質量比例為5％～10％，含磷化合物為10％～15％。
5.一種根據權利要求1所述的甲氧基萘類螢光標記的水處理劑的製備方法，其特徵在於步驟為(1)利用4-氯-1，8-萘二甲酸酐、冰醋酸和3-二甲氨基丙胺為原料首先得到4-氯-N-3-二甲氨基丙基-萘醯亞胺，然後與甲醇鈉反應引入甲氧基團，得到4，4-甲氧基-N-3-二甲氨基丙基-萘醯亞胺；(2)以上產物與烯丙基氯反應得到具有螢光特性和雙鍵的螢光單體4-甲氧基-N-3-二甲氨基丙基-萘醯亞胺烯丙基氯季銨鹽；(3)以過硫酸胺為引發劑，利用步驟(2)所合成的螢光單體與含磷化合物如亞磷酸、亞磷酸二乙酯以及烯類單體如丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯醯胺、丙烯磺酸鈉、2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸等進行聚合反應，溫度控制在60℃～100℃下滴加單體，1～2h滴加完畢後，再回流反應2～3h。
全文摘要
本發明公開一種含甲氧基萘類螢光標記的水處理藥劑。該藥劑以4－氯－1，8－萘二甲酸酐、冰醋酸和3－二甲氨基丙胺為原料首先得到4－氯－N－3－二甲氨基丙基－萘醯亞胺，再與甲醇鈉反應引入甲氧基團，得到4，4－甲氧基－N－3－二甲氨基丙基－萘醯亞胺，此產物再與烯丙基氯反應得到具有螢光特性和雙鍵的螢光單體4－甲氧基－N－3－二甲氨基丙基－萘醯亞胺烯丙基氯季銨鹽，最後再與含磷化合物、丙烯酸、丙烯醯胺或2－丙烯醯胺－2－甲基丙磺酸等單體進行聚合反應，得到既具有緩蝕、阻垢、分散性能，又具有螢光示蹤功能的多功能水處理劑。
文檔編號C02F5/00GK1781857SQ20041006543
公開日2006年6月7日 申請日期2004年12月3日 優先權日2004年12月3日
發明者夏明珠, 雷武, 平春霞, 周志高, 王風雲 申請人:南京理工大學