一種重油漿態床加氫催化劑的製備方法及催化劑和其應用與流程
2023-05-10 14:08:41
本發明涉及用於重油加氫油漿型加氫催化劑的製備方法，以及該催化劑和該催化劑的應用方法。
背景技術：
：隨著重油尤其是劣質重油在石油開採量和加工量的上升，如何高效綠色轉化重油成為能源領域面臨的巨大挑戰。漿態床加氫改質或加氫裂化是重要的重油加工轉化工藝之一。與固定床和沸騰床加氫工藝相比，其優勢為：可顯著強化催化劑、氫氣和重油大分子的均勻混合，提高催化劑活性中心的可接近性；易於控制反應過程溫度和壓力，實現穩態操作；易於通過調節反應條件和過程控制反應深度。適用於漿態床加氫的催化劑包括油溶性、水溶性和固體粉末型三種類型。其特徵為：加氫裂化的活性組分主要為VIII族、VIB族過渡金屬的硫化態物質，其中MoS2、WS2等活性較高；催化劑易於在重油中高效均勻分散，加氫裂化活性中心的可接近性好，可以有效消除因加氫放熱而造成的局部過熱。基於上述考慮，催化劑前驅體形態多為易於高度分散的均相有機溶劑、超細液滴或超細粉末。常用使用的方法為：將催化劑前驅體與重油混合，加入合適的硫化劑在線硫化，最終得到高分散度的金屬硫化物催化劑。或者將催化劑前驅體分散於油性介質中，然後加氫硫化，得到較高濃度的硫化態催化劑的漿液，再按照催化劑使用濃度分散到原料油中。水溶性催化劑的分散性能介於油溶性催化劑及超細粉末型催化劑之間，但是油溶性催化劑中金屬含量一般偏低，使用量大，成本較高。超細粉末在油中的分散性受到粒度限制，分散性較差。綜合而言，水溶性催化劑的改性處理具有較好的經濟性和應用效果。CN1321727A和CN1482214A公開了含鐵、鎳、鈷、鉬鹽的二組分或更多組分金屬鹽類水溶性復配催化劑。該水溶液pH值小於5，與重油乳化後在線硫化，然後直接進行反應。該類催化劑成本降低。但是在重油中分散程度受到限制，應用效果較差。在CN1459490A提出了一種重油漿態床加氫裂化新工藝，使用了含有鐵、鎳、錳、鉬、鈷等多兩種或多種金 屬水溶性鹽類復配成的催化劑，硫化劑為水溶性的含硫化合物，催化劑的硫化為低溫硫化。反應器使用了環流反應器，但是原料油、催化劑、硫化劑需要多級剪切乳化，並經過脫水塔除水，操作過程較長。CN101024186A中介紹了一種反相膠束納米催化劑，為油包水結構，先將硫化態過渡金屬超細顆粒分散在水相中，水相外包裹表面活性劑，可以分散到有機相中。由於有機相與重油性質類似，利於催化劑顆粒在重油中的均勻分散。在CN101011663A中提到了一種液溶膠催化劑，將VIII族、VIB族和VIIB中的過渡金屬元素的可溶性鹽配成水溶液，然後加入單齒配體或有機多齒配體形成配合物，然後加入水溶性硫化物，包括硫化鈉、硫化鉀、硫化銨或硫代硫酸鹽等，與配合物反應生成硫化物。在US7214309B2中公開了一種改進的重油加氫改質催化劑的製備方法。MoO3首先與氨水在混合罐中生成鉬酸銨水溶液，然後通入理論用量7～10倍的H2S在54～82℃硫化4h～6h。加入催化劑助劑後，通入氮氣等惰性混合氣體，加入VGO並高速剪切混合得到混合漿液。然後通入氫氣於177℃～232℃下反應時間1h～1.5h。反應後的混合漿液在溫度為150～370℃高壓分離器中反應，除去蒸汽後得到含有均勻分散的MoS2油漿。Chevron公司提出的VRST技術採用了上述催化劑，應用效果較好，但是催化劑製備流程複雜，需要中溫、高溫、中壓和高壓加氫硫化處理，還需要在高分罐中除去水蒸氣，操作過程複雜。技術實現要素：本發明的目的是提供一種步驟簡單，容易操作的重油漿態床加氫催化劑的製備方法。本發明提供的製備方法，包括：(1)將含鉬化合物與至少一種選自鎳、鈷、鐵、錳、銅金屬元素的可溶性鹽，溶於水中，製備為水溶液，以溶液中所有的金屬為基準，以元素計，鉬的摩爾分數為10％～70％，剩餘金屬的摩爾分數總和為30％～90％，(2)將有機酸加入步驟(1)所得水溶液中，生成溶膠，(3)在步驟(2)所得溶膠中加入硫化劑，通入含氫氣體，同時加熱硫化，得到含有硫化態超細固體粉末的溶液，硫化過程中溫度為260℃～400℃，壓力為1.0～7.0MPa，氫用量為溶劑中所有的金屬完全硫化理論用量的1.2～10倍，硫化時間為1～6h，(4)將步驟(3)所得含有硫化態超細固體粉末的溶液進行分離除水後，將所得的硫化態超細固體粉末與餾分油進行乳化分散，得到重油漿態床加氫催化劑。本發明所提供的製備方法中，活性金屬先在有機酸中生成膠體後再加氫硫化，得到的硫化物沉澱初次粒度小，容易在重油體系中經剪切後均勻分散。所得硫化物為硫化態超細固體粉末，其平均粒徑範圍在20nm以下。本發明用一步法高溫加氫硫化，操作步驟簡便，金屬活性組分的硫化程度高。此外，本發明得到的硫化態超細固體粉末直接乳化分散到餾分油中得到油漿型加氫催化劑，降低了硫化物再次被氧化的風險。步驟(1)中以溶液中所有的金屬為基準，以元素計，鉬的摩爾分數為30％～50％，剩餘金屬的摩爾分數總和為50％～70％。所述含鉬化合物選自三氧化鉬、鉬酸氨、鉬酸鈉中的一種或幾種。本發明所述的至少一種選自鎳、鈷、鐵、錳、銅金屬元素的可溶性鹽是選自上述金屬的硝酸鹽、醋酸鹽、硫酸鹽中的一種或幾種。優選為選自硝酸鎳、醋酸鎳、硝酸鈷、硝酸鐵、硫酸鐵、硫酸亞鐵、硝酸錳、硝酸銅、硫酸銅或乙酸銅中的一種或幾種。步驟(1)所得水溶液濃度為所對應金屬鹽的飽和水溶液濃度的0.1～0.5倍，優選為0.3～0.5倍。步驟(2)所述的有機酸選自乙酸、乙酸酐、草酸、檸檬酸、酒石酸、1，4－丁二酸的一種或幾種。優選的，所述的有機酸為有機酸水溶液，所述有機酸水溶液的質量濃度為1％～50％，優選濃度為15％～25％。步驟(2)中加入水溶液中有機酸的摩爾量為步驟(1)所述水溶液中所有的金屬元素摩爾量的1.0～2.0倍。本發明步驟(1)和步驟(2)的溫度為室溫，壓力為常壓。步驟(3)所述硫化劑選自單質硫、H2S、CS2、硫化銨、硫化鈉、二甲基二硫化合物、二苄基二硫化合物中的一種或幾種。步驟(3)硫化劑用量為溶膠中所有的金屬元素完全硫化所需量的1.0倍～10.0倍，優選1.1倍～1.5倍。步驟(3)中硫化過程中溫度為300℃～330℃。硫化過程中壓力為4.0～6.0MPa。步驟(3)含氫氣體中，氫氣含量為80～100體積％，氫氣用量為溶膠中所有的金屬完全硫化的理論計算量的2.0～5.0倍。步驟(4)中所述餾分油為餾程範圍在350～500℃之間的烴油，包括常減壓蠟油、煤焦油、催化裂化塔底油中的一種或幾種。步驟(4)中，以體積計，硫化態超細固體粉末在餾分油中的含量為10％～50％。步驟(4)的溫度為室溫，壓力為常壓。本發明還包括由上述製備方法所製備得到的重油漿態床加氫催化劑。本發明還包括由上述製備方法所得催化劑的應用，所述的重油漿態床加氫催化劑應用於漿態床或懸浮床的重油原料加氫過程中，所述的重油原料選自重質餾分油、渣油、原油、油-煤共煉的混合原料中的一種或幾種，包括：(1)將重油原料加熱至100℃～140℃，然後加入所述重油漿態床加氫催化劑並混合均勻，以二硫化鉬計，催化劑加入量為重油原料質量的0.5～2.0％；(2)將步驟(1)所得的混合物在加氫反應條件下開始反應，反應溫度為390～430℃，反應壓力為8.0～15.0MPa，反應時間為1～6h，氫油體積比為500～1500；(3)將步驟(2)所得反應生成物進行冷卻、分離和分餾。本發明所述的重油原料為質量比較差的原料，尤其是指金屬含量高於150ppm，瀝青質含量高於5重量％，S、N含量高於1重量％，不適合採用固定床、沸騰床等方法處理的劣質重油原料。其次，本發明提供的重油漿態床加氫催化劑也可以用於油－煤共煉過程。該催化劑在重油中有較好的分散性能和加氫裂化性能，優化條件下可以有效降低生焦率。本發明的優點包括：(1)本發明提供的製備方法操作步驟簡便，金屬活性組分的硫化程度高。(2)本發明所提供的製備方法中得到的硫化態活性金屬粉末直接乳化分散到餾分油中得到油漿型催化劑，降低了硫化物再次被氧化的風險。(3)本發明所得到油漿型加氫催化劑中所得到硫化態活性金屬粉末粒徑小，在餾分油分散性好。因此，該油漿型加氫催化劑在重油加氫過程中，其硫化態活性金屬粉末也能保持很好的分散性，從而能顯著抑制生焦，再加上活性金屬硫化程度高，因此催化劑活性高。具體實施方式下面將結合實施例對本發明提供的技術方案作進一步的描述，但並不因此而限制本發明。實施例1稱取三氧化鉬5.73g於燒杯中，加入25％氨水溶液8.20g攪拌下溶解得到溶液A；在燒杯中加入六水合硝酸鈷11.60g，加去離子水15ml溶解後得到溶液B；在燒杯中加入20.10g草酸，用20ml去離子水溶解得到水溶液C；將B滴加入水溶液A中，混合均勻；然後將C滴加到上述混合液中，攪拌至溶液澄清；然後將上述溶液轉移到500ml高壓攪拌釜中，加入升華硫粉末2.00g，密封高壓釜，用氫氣置換3次；充壓至1.0MPa。高速攪拌下，加熱高壓釜至310℃±5℃，在此溫度下保持30min，然後停止加熱。待高壓釜降至室溫後，卸壓並打開高壓釜，將得到的液漿轉移至離心管中，離心分離，將上層水溶液傾出。轉移下層沉澱至燒杯中，加入減壓蠟油25g，該蠟油初餾點為344℃，5％餾點382℃，50％餾點為434℃，四組分分布中芳香分為60％。乳化分散成油漿型催化劑1#。實施例2稱取鉬酸銨4.93g於燒杯中，加去離子水25ml攪拌下溶解得到溶液A；在燒杯中加入硝酸鎳8.11g，加去離子水10ml溶解後得到溶液B；在燒杯中加入14.50g草酸，用15ml去離子水溶解得到水溶液C；將B滴加入水溶液A中，混合均勻；然後將C滴加到上述混合液中，攪拌至溶液澄清；將上述溶液轉移到500ml高壓攪拌釜中，加入硫化鈉15.20g，密封高壓釜，用氫氣置換3次；充壓至1.5MPa。高速攪拌下，加熱高壓釜至310℃±5℃，在此溫度下保持30min，然後停止加熱。待高壓釜降至室溫後，卸壓並打開高壓釜，將得到的液漿轉移至離心管中，離心分離，將上層水溶液傾出。轉移下層沉澱至燒杯中，加入催化裂化塔底油20g，該塔底油初餾點為311℃，5％餾點356℃，50％餾點為432℃，四組分分布中芳香分為80％，乳化分散成油漿型催化劑2#。實施例3稱取鉬酸銨5.65g於燒杯中，加去離子水30ml攪拌下溶解得到溶液A；在燒杯中加入硝酸鐵8.62g，加去離子水10ml溶解後得到溶液B；在燒杯中加入g草酸，用g去離子水溶解得到水溶液C；將B滴加入水溶液A中，混合均勻；然後將C滴加到上述混合液中，攪拌至溶液澄清；將上述溶液轉移到500ml高壓攪拌釜中，加入升華硫粉末2.90g，密封高壓釜，用氫氣置換3次；充壓至1.5MPa。高速攪拌下，加熱高壓釜至310℃±5℃，在此溫度下保持30min，然後停止加熱。待高壓釜降至室溫後，卸壓並打開高壓釜，將得到的液漿轉移至離心管中，離心分離，將上層水溶液傾出。轉移下層沉澱至燒杯中，加入催化裂化塔底油25g，該塔底油初餾點為311℃，5％餾點356℃，50％餾點為432℃，四組分分布中芳香分為80％，乳化分散成油漿型催化劑3#。實施例4稱取鉬酸銨4.97g於燒杯中，加去離子水25ml攪拌下溶解得到溶液A；在燒杯中加入硝酸鈷4.09g，加去離子水8ml溶解，然後稱量加入5.05g硝酸錳水溶液，得到溶液B；在燒杯中加入16.00g草酸，用20ml去離子水溶解得到水溶液C；將B滴加入水溶液A中，混合均勻；然後將C滴加到上述混合液中，攪拌至溶液澄清；將上述溶液轉移到500ml高壓攪拌釜中，加入50％硫化銨水溶液8.50g，密封高壓釜，用氫氣置換3次；充壓至1.5MPa。高速攪拌下，加熱高壓釜至310℃±5℃，在此溫度下保持30min，然後停止加熱。待高壓釜降至室溫後，卸壓並打開高壓釜，將得到的液漿轉移至離心管中，離心分離，將上層水溶液傾出。轉移下層沉澱至燒杯中，加入減壓蠟油25g，該蠟油初餾點為344℃，5％餾點382℃，50％餾點為434℃，四組分分布中芳香分為60％。乳化分散成油漿型催化劑4#。實施例5稱取鉬酸銨4.14g於燒杯中，加去離子水25ml攪拌下溶解得到溶液A；在燒杯中加入硝酸鐵8.11g和硝酸銅2.83g，加去離子水10ml溶解後得到溶液B；在燒杯中加入15.00g草酸，用20ml去離子水溶解得到水溶液C；將B滴 加入水溶液A中，混合均勻；然後將C滴加到上述混合液中，攪拌至溶液澄清；將上述溶液轉移到500ml高壓攪拌釜中，加入升華硫粉末g，密封高壓釜，用氫氣置換3次；充壓至1.5MPa。高速攪拌下，加熱高壓釜至310℃±5℃，在此溫度下保持30min，然後停止加熱。待高壓釜降至室溫後，卸壓並打開高壓釜，將得到的液漿轉移至離心管中，離心分離，將上層水溶液傾出。轉移下層沉澱至燒杯中，加入減壓蠟油25g，該蠟油初餾點為344℃，5％餾點382℃，50％餾點為434℃，四組分分布中芳香分為60％。乳化分散成油漿型催化劑5#。對比例1稱取四水合鉬酸銨4.93g於燒杯中，加去離子水30ml攪拌下溶解得到溶液A；在燒杯中加入六水合硝酸鎳8.11g，加去離子水20ml溶解後得到溶液B；將B滴加入水溶液A中，混合均勻；將上述溶液轉移到500ml高壓攪拌釜中，加入升華硫粉末2.80g，密封高壓釜，用氫氣置換3次；充壓至2.0MPa。高速攪拌下，加熱高壓釜至310℃±5℃，在此溫度下保持30min，然後停止加熱。待高壓釜降至室溫後，卸壓並打開高壓釜，將得到的液漿轉移至離心管中，離心分離，將上層水溶液傾出。轉移下層沉澱至燒杯中，加入催化裂化塔底油20g，該塔底油初餾點為311℃，5％餾點356℃，50％餾點為432℃，四組分分布中芳香分為80％，乳化分散成油漿型催化劑對比1#。對比例2稱取鉬酸銨4.97g於燒杯中，加去離子水25ml攪拌下溶解得到溶液A；在燒杯中加入硝酸鈷4.09g，加去離子水8ml溶解，然後稱量加入5.05g硝酸錳水溶液(硝酸錳的質量分數為50％)，得到溶液B；將B滴加入水溶液A中，混合均勻；將上述溶液轉移到500ml高壓攪拌釜中，加入升華硫粉末2.90g，密封高壓釜，用氫氣置換3次；充壓至1.5MPa。高速攪拌下，加熱高壓釜至310℃±5℃，在此溫度下保持30min，然後停止加熱。待高壓釜降至室溫後，卸壓並打開高壓釜，將得到的液漿轉移至離心管中，離心分離，將上層水溶液傾出。轉移下層沉澱至燒杯中，加入減壓蠟油25g，該蠟油初餾點為344℃，5％餾點382℃，50％餾點為434℃，四組分分布中芳香分為60％。乳化分散成油漿型催化劑對比2#。實施例6～10和對比例3～4採用高壓攪拌釜裝置進行上述重油加氫催化劑的應用實驗，實施例6-7和對比例3所採用的原料油1為一種瀝青質和金屬含量較高的渣油，實施例8-10和對比例4採用的原料油2為一種芳香分較高的劣質渣油，其性質表1所示：表1原料油性質原料油1原料油2密度(20℃)/(g.cm-3)0.99141.033殘炭，重量％16.623.5飽和烴,％30.88.3芳烴,％36.252.4膠質，重量％22.129.0瀝青質，重量％10.910.3S,重量％2.115.0N,重量％0.500.39Ni/(μg.g-1)35.939V/(μg.g-1)201124Fe/(μg.g-1)15.07.0步驟如下所述：衝洗並乾燥500ml高壓釜，在燒杯中加熱原料油至120℃，然後趁熱將100g原料油加入於高壓攪拌釜中，然後趁熱加入漿液型催化劑，催化劑加入量按照二硫化鉬計算為原料油質量的1.0％。緊固高壓釜螺絲，充入氮氣約3MPa檢查氣密性，合格後卸壓。然後通入氫氣置換高壓釜內氮氣三次，充入氫氣至高壓釜內表壓為5.0MPa。攪拌並加熱高壓釜至420℃，升溫速率不高於20℃/min。待溫度到達407℃時開始反應計時，反應時間為50min。反應結束後，拆卸高壓釜加熱套，用風扇吹風使得反應溫度於5min內降至350℃，然後自然降溫至室溫。打開高壓釜後，將產品取出，稱總重量後，離心分離固液兩相，液相進行模擬蒸餾，固相用甲苯洗滌並抽濾，濾出物120℃乾燥後稱重。用生焦率、轉化率及液體收率綜合評價催化效果。各參數意義如下式所 示：渣油轉化率＝[524℃以下組分質量(含氣體)/原料油質量]×100％生焦率＝[甲苯不溶物(TI)質量/原料油質量]×100％液體收率＝[液體產品質量/原料油質量]×100％結果如表2所示：表2可以看出，與使用直接水溶液加氫硫化製備的催化劑相比，按照本發明所提供的方法製備的催化劑在重油加氫裂化過程中應用效果更好，轉化率最高達到83％，而相對應的生焦率低於2％。這是因為，本發明提供的製備方法中，在加入有機酸時，會與金屬離子形成絡合物，將金屬離子均勻分散，從而硫化後得到的複合硫化物的粒徑小，分布更為均勻，初次顆粒的平均粒徑小於20nm，即硫化態超細固體粉末的平均粒徑小於20nm。而對比例是在水溶液中直接加氫硫化，所得硫化物沉澱的粒徑大，均勻性差，其初次顆粒的平均粒徑在20nm～100nm範圍。因此，當加入重油中催化重油加氫裂化反應時，本發明所得的催化劑，能更好的分散在重油中，使得催化劑活性中心更易均勻的與重油接近，加氫效果更好。當前第1頁1 2 3