若丹明染料的增稠溶液及其製造方法
2023-05-10 13:09:31
專利名稱：若丹明染料的增稠溶液及其製造方法
技術領域：
本發明涉及若丹明染料的增稠溶液及其製造方法。
若丹明B，若丹明3B，若丹明6G等的若丹明類染料被廣泛用作鹼性染料。其製造方法如細田豐著《理論製造·染料化學》(技報堂)373及788頁，堀口博著《總說合成染料》(三共出版)337～341頁等上所述，已知有將N-烷基-間氨基苯酚類和過量的鄰苯二甲酸酐(無水フタル酸)溶融縮合的方法，或如特公昭27-2688號公報上所述，有將其中間體與高沸點有機溶劑共同加熱反應的方法。
這些若丹明類以微粉碎而成的粉末或結晶形狀在市場上出售，供作實際染色用。依場合不同，這些粉末或結晶形的若丹明類須摻用適當的固體稀釋劑或助劑等。由於這種染料粉體在製造、搬運及使用時其粉塵飛散，造成汙染和刺激人體，產生了環境上的問題，作為對策，人們開始研究、發展液化方法。
液化方面成為問題的是，染料增稠溶液的穩定性。特別是該增稠溶液的需長期儲存、在寒冷地區的穩定性等，作為一重要問題被突出來加以研究。
例如，在特公昭39-4879號公報上，關於含有鹼性染料和過量存在的有機酸的鹽，以及選自多價醇、其醚或酯、腈等的有機溶劑的鹼性染料的增稠溶液已有記載。但是，其有機溶劑的使用對染色車間的增大排水負荷等的後處理留有問題。另外，由於特別是在寒冷地區的長期儲存中有結晶析出，於作為本發明的目的的穩定性而言，其穩定性未必能說是充分的。
為解決有關染料增稠溶液的已有技術中的問題，本發明者們進行了刻意的研究。其結果，發現，如果染料中沒有無機鹽的實質性的混入，或如果該無機鹽的混入是不可避免的場合，在只允許有微量的特定無機鹽混入，並將該染料和有機酸組合的情況下，可得到具有作為目的物的、在長期儲存、特別是在寒冷地區的優異穩定性的若丹明染料的增稠溶液，從而完成了本發明。
本發明的目的是，以工業製造上有利的方法，提供具有在長期儲存、特別是在寒冷地區中的優異穩定性的若丹明染料的增稠溶液。
本發明的若丹明染料的增稠溶液的特徵是，該增稠溶液由實質上不含有無機鹽的若丹明染料、有機酸及水組成。
這裡，所謂實質上不含有無機鹽的若丹明染料意指，實質上不含有阻礙穩定性的、成為結晶析出原因的無機鹽的若丹明染料。具體地說，對於若丹明染料的乾燥重量，無機鹽的含量在1%(重量)以下，最好在0.5%(重量)以下。
作為本發明的對象的若丹明染料為鄰苯二酸酐和N-取代-間氨基苯酚類的縮合反應物，其化學式可表示為如下的通式(Ⅰ)或通式(Ⅱ)。
(式中，R1、R2、R3分別獨立地表示氫原子或低級烷基，R1、R2不同時為氫原子，又，X表示陰離子殘基。)本發明的若丹明染料的增稠溶液的特徵還在於，該增稠溶液由實質上不含有無機鹽的若丹明染料、對於該染料的乾燥重量為3%(重量)以下的銨鹽、有機酸及水組成。
由於若丹明染料是從前述製造工藝而來，由鹼的鹼化、由無機酸的酸析·晶析等析出結晶，因此，其量雖有多少之差，但在產品中混入硫酸鈉、氯化鈉等的無機鹽卻是不可避免的。特別是在工業上的製造方法中，析出結晶的取出是由過濾進行的，因而很難完全取除無機鹽。
由此，迄今為至，人們認為，為得到若丹明染料的增稠溶液，僅配合使用若丹明染料;有機酸和水是不能取得穩定的溶液的，從而採用如前所述的尚需並用有機溶劑和各種藥劑的方法。
本發明者們就縮合反應物中存在的無機鹽的含量、種類和高濃度溶液的穩定性的關係進行了精心研究，結果發現，或完全實質性地去除無機鹽，或調節銨鹽至對於若丹明染料乾燥重量的3%(重量)以下，最好調節至2%(重量)以下，並溶於有機酸及水中，由此可得到穩定性、特別是在寒冷地區的長期儲存中不析出結晶的、穩定的高濃度溶液。
這裡，有機酸最好用蟻酸、乙酸等。
本發明者們還發現，由以下所述的方法，可在工業上、實用、有效地製得本發明目的物的若丹明染料的增稠溶液。
本發明的若丹明染料的增稠溶液的製造方法特徵是，將鄰苯二甲酸酐和N-取代-間氨基苯酚類的縮合反應物加入、溶解於無機酸的水溶液中，接著加入氨水溶液，晶析，濾取出析出結晶，必要時乾燥，接著，再使其溶解於有機酸及水中。在這個方法中，銨鹽含量可以是對於若丹明染料的乾燥重量的約3%(重量)以下，可用作本發明目的物的若丹明染料的增稠溶液。
在本發明中，鄰苯二甲酸酐和N-取代-間氨基苯酚類的縮合反應可由與過量的鄰苯二甲酸酐的溶融縮合的方法，以及使用稍稍過量的鄰苯二甲酸酐在惰性有機溶劑中進行的方法等進行。具體地說，這些方法是，將N-取代-間氨基苯酚類緩緩地投入溶融狀態的鄰苯二甲酸酐中進行縮合反應，或使鄰苯二甲酸酐和N-取代-間氨基苯酚類在選自滷化、及或烷基化芳香族烴及脂肪族烴的一種以上的有機溶劑中作縮合反應。
作為本發明中所說的N-取代-間氨基苯酚類具體地可舉出N，N-二乙基-間氨基苯酚，N-乙基-間氨基苯酚，N，N-二甲基-間氨基苯酚，N，N-二丁基-間氨基苯酚，鄰-(乙氨基)-對-甲酚等。
本發明的特徵在於，將無機酸的水溶液加入該縮合反應物中，接著加入氨水溶液，中和晶析，產生結晶。
這裡，作為無機酸的水溶液最好使用鹽酸、硫酸等的礦酸水溶液。具體地，例如，可使用20-35%的鹽酸，50-66度波美濃度的硫酸。無機酸的使用量通常，對於以前述通式(Ⅰ)或(Ⅱ)表示的鹼來說為0.9-1.1摩爾比。此時的pH約為1.5～2.5。
在將無機酸的水溶液加入、溶解於縮合反應物時，通常加溫，最好加熱至60-75℃。溶解後，按需要可進行除渣過濾。
接著，由將氨水溶液加入此濾液中和，晶析出，如式(Ⅰ)或(Ⅱ)表示的鹼。
這裡，作為所用的氨水溶液，通常用10-30%，最好用20-25%的氨水溶液。氨的使用量通常為對於上述鹼的1.5～2.0摩爾比。又，此時的pH為8-9。
接著，由加入冰醋酸或高濃度乙酸和水溶解，可得到乙酸鹽形式的若丹明染料的增稠溶液。這裡，作為高濃度乙酸最好使用50-90%的乙酸。此增稠溶液可在乙酸水溶液中調節濃度，用作所定濃度的增稠溶液。
本發明的增稠溶液，其本身極為穩定，可直接用作供於染色的高濃度溶液。但也可在不損害增稠溶液的穩定性的範圍內，按需要添加其它穩定劑等的種類添加劑。
本發明的若丹明染料的增稠溶液具有優異的長期儲存、特別是在寒冷地區的穩定性，其製造方法在工業上也容易可行。
下面，用實施例更詳細地說明本發明，但本發明並不受這些實施例的限制。實施例中，份表示重量份。
實施例1將鄰苯二甲酸酐590份及N，N-二乙基-間氨基苯酚404份裝入容器，在溫度170～175℃，使其發生溶融反應，得到540份縮合反應物。對此540份縮合反應物加入工業用水3200份，50波美度硫酸110份，在溫度75-80℃下保溫攪拌，使其溶解。此時pH為2.0。
在72-75℃，以約3小時的時間，對此溶液加入25%的氨水溶液180份，在94-97℃下攪拌約3小時。此後，放冷至70℃以下，過濾析出的若丹明B鹼，用工業用水1800份洗淨。得到若丹明B鹼的溼濾餅790份(換算成100%含量為512份，得率約99%)。
接著，在30～35℃下，將上述若丹明B鹼的溼濾餅加入、溶解於上層滯水320份和冰醋酸603份中，以敷有鈉沸石的真空濾器過濾。從濾液中得到若丹明B鹼的40%乙酸鹽產品1371份(換算成100%含量為548份，得率約94%)。
實施例2將鄰苯二甲酸酐590份及N，N-二乙基-間氨基苯酚40份裝入容器，在溫度170-175℃下使溶融反應發生，得到縮合反應物540份。將工業用水3200份、35%鹽酸149份加入該縮合反應物540份中，在溫度75-80℃保溫，攪拌，使其溶解，此時的pH為2.0。
在72-75℃下，化3小時將25%氨水溶液加入於此溶液，在94-97℃下攪拌約3小時。此後放冷至70℃以下，過濾析出若丹明B鹼，以工業用水1800份洗淨。得到若丹明B鹼的溼濾餅790份(換算成100%含量為512份，得率約99%)。
接著，將上述若丹明B鹼的溼濾餅加入於上部滯水320份和冰醋酸603份中，在30-35℃下溶解，用敷有鈉沸石的真空濾器過濾。從濾液中得到若丹明B鹼的乙酸鹽的40%產品1371份(換算成100%含量為548份)。(得率約94%)。
實施例3將鄰苯二甲酸酐590份及N，N-二乙基-間氨基苯酚40份裝入容器，在溫度170-175℃下使溶融反應發生，得到縮合反應物540份。將工業用水3200份、35%鹽酸149份加入於該縮合反應物540份中，在溫度75-80℃保溫，攪拌，使其溶解，此時的pH為2.0。
對此溶液添加クレワツトAM(金屬封閉劑)3份，在72-75℃下，用3小時時間加入25%的氨水溶液180份，在94-97℃下攪拌約3小時。此後放冷至70℃以下，過濾析出的若丹明B鹼，用1800份工業用水洗淨。得到若丹明B鹼的溼濾餅790份(換算成100%含量為512份，得率為99%)。
然後，將上述若丹明B鹼的溼濾餅加入上部滯水320份和冰醋酸603份中，在30-35℃下溶解，以敷有鈉沸石的真空濾器過濾，從濾液中得到若丹明B鹼的乙酸鹽的40%產品1371份(換算成100%含量為548份，得率約為94%)。
實施例4
將鄰苯二甲酸酐590份及N，N-二乙基-間氨基苯酚404份裝入容器，在溫度170-175℃下使溶融反應發生，得到縮合反應物540份。對此540份縮合反應物加入工業用水3200份，50波美度的硫酸110份，在溫度75-80℃保溫，攪拌，使其溶解。此時pH為2.0。
在72-75℃，用3小時時間將25%的氨水溶液180份加入此溶液，在94-97℃攪拌約3小時。此後，放冷至70℃以下，過濾折出的若丹明B鹼，用工業用水1800份洗淨。得到若丹明B鹼的溼濾餅790份(換算成100%含量為512份，得率約為99%)。
然後，將上述若丹明B鹼的溼濾餅加入上部滯水320份和60-90%乙酸603份中，在30-35℃時溶解，用敷有活性碳的真空濾器過濾。從濾液中得到若丹明B鹼的乙酸鹽的40%產品1371份(換算成100%含量為548份，得率約為94%)。
實施例5將鄰二氯苯170份，鄰苯二甲酸酐47份以及二乙基-間氨基苯酚45份順次裝入備有溫度計、攪拌裝置及將水取除至系統之外的分離器以及冷凝器的燒瓶中，一邊充入氮氣，一邊升溫至175℃。升溫後，在該溫度下，分5次，每隔1小時加入二乙基-間氨基苯酚6份。
再在同一溫度下使其反應3小時後(此間生成的水由分離器取出)，排出於3%的氫氧化鈉水溶液330份中，攪拌30分鐘，靜置後，分液。有機溶劑層與4.5%硫酸660份混合攪拌30分鐘，靜置後，分液。
對此水層，在72-75℃，用3小時時間加入25%的氨水溶液34份，在94-97℃攪拌約3小時。此後，放冷至70℃以下，過濾析出的若丹明B鹼，用工業用水340份洗淨。得到若丹明B鹼的溼濾餅150份(換算成100%含量為97份，得率為約99%)。
然後，將上述若丹明B鹼的溼濾餅加入上部滯水61份和冰醋酸114份中，在30-35℃溶解，用敷有鈉沸石的真空濾器過濾。從濾液中得到若丹明B鹼的乙酸鹽的40%產品260份(換算成100%含量為104份，得率約為94%)。
實施例6將鄰二氯苯170份、鄰苯二甲酸酐39.9份及鄰乙氨基一對甲酚81.5份順次裝入備有溫度計、攪拌裝置及用於將水取除至系統外的分離器及冷凝器的燒瓶中，以氮氣封密的同時升溫至180℃。再在同一溫度下反應3小時後，冷卻至50℃。加入氫氧化鈉7.2份後，用1小時時間滴入二乙基硫酸70.5份，在45～55℃保溫1.5小時。
然後，裝上用於將溶劑取除至系統外的分離器，加入90℃的溫水1600份，共沸蒸鎦至無鄰二氯苯流出。加入35%鹽酸作成pH為4～4.5，升溫至80℃，再加入35%鹽酸13.3份和食鹽100份，便結晶，濾取，得到下述通式(Ⅲ)表示的若丹明6GCP鹼的溼濾餅250份。
將此溼濾餅250份分散於工業用水1000份中，在72-75℃用約3小時時間加入25%的氨水溶液60份，在94-97℃攪拌約3小時。此後放冷至70℃以下，過濾析出的若丹明6GCP鹼，用工業用水600份洗淨。得到若丹明6GCP鹼的溼濾餅250份(換算成100%含量為122.7份，得率約為95%)
然後，將上述若丹明6GCP鹼加入甲醇129份和蟻酸30份中，在30-35℃溶解，以敷有鈉沸石的真空濾器過濾，從濾液中得到若丹明6GCP的蟻酸鹽的30%產品409份(換算成100%含量為122.7份，得率約為90%)。
權利要求
1.一種若丹明染料的增稠溶液，其特徵在於，所述的溶液由實質上不含有無機鹽的若丹明染料、有機酸及水組成。
2.一種若丹明染料的增稠溶液，其特徵在於，所述的增稠溶液由實質上不含有無機鹽的若丹明染料、對該染料的乾燥重量為3%(重量)以下的銨鹽、有機酸及水組成。
3.如權利要求1或2所述的若丹明染料的增稠溶液，其特徵在於，所述的若丹明染料為鄰苯二甲酸酐和N-取代-間氨基苯酚類的縮合反應物。
4.如權利要求1-3的任一項所述的若丹明染料的增稠溶液，其特徵在於，所述的N-取代-間氨基苯酚類為N，N-二乙基-間氨基苯酚。
5.如權利要求1-4的任一項所述的若丹明染料的增稠溶液，其特徵在於，所述的有機酸為選自冰醋酸或濃度為50%以上的高濃度乙酸。
6.一種若丹明染料的增稠溶液的製造方法，其特徵在於，將鄰苯二甲酸酐和N-取代-間氨基苯酚類的縮合反應物加入、溶解於無機酸的水溶液，接著加入氨水溶液晶析，濾出析出結晶，按需要乾燥，然後使其溶解於有機酸及水中。
7.如權利要求6所述的若丹明染料的增稠溶液的製造方法，其特徵在於，所述若丹明染料的增稠溶液由實質上不含有無機鹽的若丹明染料，有機酸及水組成。
8.如權利要求6所述的若丹明染料的增稠溶液的製造方法，其特徵在於，所述的若丹明染料由實質上不含有無機鹽的若丹明染料，對該染料的乾燥重量為3%(重量)以下的銨鹽，有機酸及水組成。
9.如權利要求6至8中任一項所述的若丹明染料的製造方法，其特徵在於，所述的N-取代-間氨基苯酚類為N，N-二乙基-間氨基苯酚。
10.如權利要求6-9中任一項所述的若丹明染料的增稠溶液的製造方法，其特徵在於，所述的有機酸為選自冰醋酸或濃度為50%以上的高濃度乙酸。
11.如權利要求6-9中任一項所述的若丹明染料的增稠溶液的製造方法，其特徵在於，所述的無機酸的水溶液為礦酸的水溶液。
全文摘要
一種由實質上不含有無機鹽的若丹明染料、有機酸及水組成的若丹明染料的增稠溶液及其製造方法。本發明的若丹明染料的增稠溶液具有優異的長期儲存、特別是在寒冷地區的穩定性，其製造方法在工業上簡單易行。
文檔編號C09B67/44GK1076463SQ9310257
公開日1993年9月22日 申請日期1993年3月8日 優先權日1992年3月13日
發明者關間英紀 申請人:田岡化學工業株式會社