一種製備低cod氯化鈣溶液的方法

2023-06-24 13:43:21

一種製備低cod氯化鈣溶液的方法
【專利摘要】本發明涉及一種製備低COD氯化鈣溶液的方法，其包括如下步驟：1）將電石渣漿與過量次氯酸鈉溶液混合，於60－70℃攪拌反應30－50min，獲得漿料；2）再加入適量鹽酸以控制漿料H+濃度為0.1－0.5mol/L，然後於85－93℃攪拌反應25－45min；3）最後加入氫氧化鈉溶液以調節步驟2）所得漿料pH為6－9，靜置，固液分離，得到COD含量小於80mg/L、TOC含量小於30mg/L、質量分數在13－20%的氯化鈣溶液。該方法克服現有技術中製備的氯化鈣溶液COD較高不易去除缺點，且將電石渣、廢鹽酸、廢次鈉三廢一併綜合利用，降低了廢棄物處置費用，減少了對環境危害。
【專利說明】-種製備低COD氯化鈣溶液的方法
[0001]

【技術領域】 本發明屬於氯鹼化工【技術領域】，具體涉及一種次氯酸鹽、氯酸鹽聯合分解法用聚氯乙 烯副產物電石渣製備低C0D氯化鈣溶液的方法。
[0002]

【背景技術】 我國能源結構特點為多煤、貧油、少氣，因此國內聚氯乙烯（PVC)樹脂生產工藝路線以 電石乙炔法為主。2013年PVC產能達到2476萬噸/年，其中電石法PVC產能約佔總產能的 82%。電石法工藝路線存在一個較大的環保問題就是副產物電石渣的處置，如何有效利用電 石渣成為很多氯鹼企業關注和研究的課題。目前電石渣主要處理方法有：在建築領域用來 生產水泥、石灰、砌塊等；在環保領域用於煙氣脫硫、廢水中和等；在化工領域用來生產碳 酸鈣、氯化鈣、次氯酸鈣等。其中，在電石渣生產氯化鈣溶液工藝過程中，由於電石渣成分復 雜，有機物含量高，製取的氯化鈣溶液有機物含量較高，總有機碳（T0C)達到250-400mg/L， 化學需氧量（COD)達到600 - 1000mg/L，影響下遊應用，需要精製處理後使用。目前針對高 鹽高C0D的處理工藝，如A/0生化工藝，設備投資大，運行費用高，難以在電石渣生產氯化鈣 溶液工藝過程中推廣應用。
[0003] 中國專利CN201110155862. 8公開了一種以電石渣為原料生產氯化鈣的方法，其 將粒徑小於0. lcm的電石渣和次氯酸鈣或雙氧水加入18 - 31%的鹽酸中，製備氯化鈣溶 液，其中次氯酸鈣和雙氧水主要用以脫除硫化物。該方法中所用的原料電石渣是經板框壓 濾後的粘結大塊電石渣，需要重新溶解。另外加入的次氯酸鈣或雙氧水是一種化工產品，兩 者顯然都增加了生產成本，更為重要的是該方法中加入的次氯酸鈣或雙氧水目的是用來去 除硫化物等臭味，而電石渣不僅硫化物高，有機物也很高，有機物若不去除，會隨著反應進 入到產品氯化鈣中，影響到氯化鈣的質量，顯然該專利並未考慮到這一點。
[0004]


【發明內容】
本發明目的在於提供一種製備低C0D氯化鈣溶液的方法，該方法可將電石渣、廢鹽酸、 廢次鈉三廢一併綜合利用。
[0005] 為實現上述目的，本發明採用如下技術方案： 一種製備低C0D氯化鈣溶液的方法，其包括如下步驟： 1) 在反應釜中將電石渣漿與過量次氯酸鈉溶液混合，於60 - 70°C攪拌反應30 - 50min，獲得漿料； 2) 再加入適量鹽酸以控制漿料H+濃度為0. 1 - 0. 5mol/L，然後於85 - 93°C攪拌反應 25 - 45min ； 3) 最後向反應釜中加入氫氧化鈉溶液以調節步驟2)所得漿料pH為6 - 9,靜置，固液 分離，得到C0D含量小於80mg/L、T0C含量小於30mg/L、質量分數在13 - 20%的氯化鈣溶 液。
[0006] 具體的，所述電石渣漿選自聚氯乙烯乙炔發生工段產生的70 - 80°C新鮮高溫電 石渣漿，電石渣漿中氫氧化鈣含量為15 - 25% (質量百分比)，T0C為250 - 400mg/L，C0D 為 600 - 1000mg/L。
[0007] 所述次氯酸鈉溶液選自燒鹼合成工段尾氯吸收塔產生的廢次氯酸鈉溶液(簡稱 "廢次鈉")，廢次氯酸鈉溶液中有效氯含量為100 - 150g/L，氯酸鈉含量為10 - 20g/L。
[0008] 所述鹽酸選自聚氯乙烯轉化工段產生的廢鹽酸，質量百分比濃度為18 - 26%。
[0009] 所述氫氧化鈉溶液選自燒鹼成品工段的氫氧化鈉溶液，質量百分比濃度為32%。 [0010] 其中，步驟1)中，次氯酸鈉溶液和電石渣漿的添加量優選按如下比例：分別以其 所含的有效氯和C0D計，有效氯摩爾量是C0D的3 - 4倍。本方法利用次氯酸鹽、氯酸鹽聯 合分解法、用電石渣製備低C0D氯化鈣溶液，克服現有技術中製備的氯化鈣溶液C0D較高不 易去除的缺陷，且將電石渣、廢鹽酸、廢次鈉三廢一併綜合利用，降低了廢棄物處置費用，減 少了對環境危害。
[0011] 本發明所述方法涉及的主要反應有： Ca (OH) 2+2HCl =CaCl2+2H20 HCl+Na0H=NaCl+H20 NaC103+6HCl=NaCl+3Cl2+3H20 2NaC103+4HCl=2NaCl+2C102+Cl2+2H 20 2NaC103=2NaCl+302 2NaC10=2NaCl+02 3NaC10=NaC103+2NaCl CaS+4NaC10=CaS04+4NaCl 和現有技術相比，本發明方法具有以下優點： ① 原料電石渣直接使用電石渣漿，可以省去板框壓濾處理電石渣工序，降低處理費 用； ② 本發明方法中使用的電石渣漿、次氯酸鈉溶液、鹽酸均為聚氯乙烯生產過程中產生 的固體和液體廢棄物，屬於廢物綜合利用； ③ 本發明方法利用次氯酸鈉和氯酸鈉聯合分解法去除有機物，中間產物二氧化氯氧化 性較強，去除有機物效果較好； ④ 本發明方法不增加外來原料，均為聚氯乙烯生產中的副產物和產品，大大降低了生 產費用； ⑤ 本發明方法降低了三廢處置費用，減少了對環境的危害，同時製備的氯化鈣溶液C0D 含量較低，降低了下遊用戶使用精製處理費用。
[0012]

【專利附圖】

【附圖說明】 圖1為本發明方法的工藝流程圖。
[0013]

【具體實施方式】 現結合附圖和實施例對本發明作進一步的說明，但本發明的保護範圍不限於此。
[0014] 實施例1 一種製備低C0D氯化鈣溶液的方法，其包括如下步驟： 1)在20L的玻璃反應釜中，將5L電石渣漿與0. 20L次氯酸鈉溶液混合，於60°C攪拌反 應30min;所述電石渣漿選自聚氯乙烯乙炔發生工段產生的70°C的新鮮高溫電石渣漿，其 氫氧化鈣含量為16%，C0D為661mg/L，T0C為298mg/L ;所述次氯酸鈉溶液選自燒鹼合成工 段尾氯吸收塔產生的廢次鈉，廢次鈉的有效氯含量為118g/L，氯酸鈉含量為llg/L ; 2) 再緩慢加入3. 90L鹽酸，鹽酸加入完畢後，此時漿料中氫離子濃度約0. 15mol/L，然 後於85°C攪拌反應25min;所述鹽酸選自聚氯乙烯轉化工段產生的廢鹽酸，質量百分比濃 度為20% ; 3) 最後向反應釜中加入0. 13L選自燒鹼成品工段、質量百分比濃度為32%的氫氧化鈉 溶液，使漿料pH約為9,靜置30min，用臥螺離心機過濾漿料，濾液即為低COD氯化鈣溶液產 品。
[0015] 經測定，所得低C0D氯化鈣溶液產品中，C0D含量為72mg/L，T0C含量為29mg/L，氯 化鈣質量百分數為13%。T0C含量的測定選用T0C測定儀(德國耶拿，型號Multi N/C2100); COD含量的測定參照GB/T11914-89《GB/T 11914-89水質化學需氧量的測定重鉻酸鹽法 》進行；氯化鈣含量的測定參照化工行業標準HG/T2327-92《工業氯化鈣》進行，下同。
[0016] 實施例2 一種製備低C0D氯化鈣溶液的方法，其包括如下步驟： 1) 在20L的玻璃反應釜中，將7L電石渣漿與0. 26L次氯酸鈉溶液混合，於65°C攪拌反 應40min ;所述電石渣漿選自聚氯乙烯乙炔發生工段產生的75°C的新鮮高溫電石渣漿，其 氫氧化鈣含量為20%，C0D為794mg/L，T0C為332mg/L ;所述次氯酸鈉溶液選自燒鹼合成工 段尾氯吸收塔產生的廢次鈉，廢次鈉的有效氯含量為142g/L，氯酸鈉含量為14g/L ; 2) 再緩慢加入6. 20L鹽酸，鹽酸加入完畢後，此時漿料中氫離子濃度約0. 25mol/L，然 後於89°C攪拌反應35min;所述鹽酸選自聚氯乙烯轉化工段產生的廢鹽酸，質量百分比濃 度為22% ; 3) 最後向反應釜中加入0. 30L選自燒鹼成品工段、質量百分比濃度為32%的氫氧化鈉 溶液，使漿料pH約為8,靜置30min，用臥螺離心機過濾漿料，濾液即為低C0D氯化鈣溶液產 品。
[0017] 經測定，所得低C0D氯化鈣溶液產品中，C0D含量為64mg/L，T0C含量為25mg/L，氯 化鈣質量百分數為15%。
[0018] 實施例3 一種製備低C0D氯化鈣溶液的方法，其包括如下步驟： 1) 在20L的玻璃反應釜中，將9L電石渣漿與0. 44L次氯酸鈉溶液混合，於70°C攪拌反 應50min ;所述電石渣漿選自聚氯乙烯乙炔發生工段產生的80°C的新鮮高溫電石渣漿，其 氫氧化鈣含量為24%，C0D為903mg/L，T0C為395mg/L ;所述次氯酸鈉溶液選自燒鹼合成工 段尾氯吸收塔產生的廢次鈉，廢次鈉的有效氯含量為132g/L，氯酸鈉含量為17g/L ; 2) 再緩慢加入7. 20L鹽酸，鹽酸加入完畢後，此時漿料中氫離子濃度約0. 4mol/L，然後 於93°C攪拌反應40min;所述鹽酸選自聚氯乙烯轉化工段產生的廢鹽酸，質量百分比濃度 為 26% ; 3) 最後向反應釜中加入0. 60L選自燒鹼成品工段、質量百分比濃度為32%的氫氧化鈉 溶液，使漿料pH約為6,靜置30min，用臥螺離心機過濾漿料，濾液即為低C0D氯化鈣溶液產 品。
[0019] 經測定，所得低C0D氯化鈣溶液產品中，C0D含量為60mg/L，T0C含量為24mg/L，氯 化鈣質量百分數為18%。
【權利要求】
1. 一種製備低COD氯化鈣溶液的方法，其特徵在於，該方法包括如下步驟： 1) 將電石渣漿與過量次氯酸鈉溶液混合，於60 - 70°C攪拌反應30 - 50min，獲得漿 料； 2) 再加入適量鹽酸以控制漿料H+濃度為0. 1 - 0. 5mol/L，然後於85 - 93°C攪拌反應 25 - 45min ； 3) 最後加入氫氧化鈉溶液以調節步驟2)所得漿料pH為6 - 9,靜置，固液分離，得到 低COD氯化鈣溶液。
2. 如權利要求1所述製備低COD氯化鈣溶液的方法，其特徵在於，所述電石渣漿選自 聚氯乙烯乙炔發生工段產生的70 - 80°C新鮮高溫電石渣漿，電石渣漿中氫氧化鈣含量為 15 - 25%，T0C 為 250 - 400mg/L，COD 為 600 - 1000mg/L。
3. 如權利要求1所述製備低COD氯化鈣溶液的方法，其特徵在於，所述次氯酸鈉溶液 選自燒鹼合成工段尾氯吸收塔產生的廢次氯酸鈉溶液，廢次氯酸鈉溶液中有效氯含量為 100 - 150g/L，氯酸鈉含量為 10 - 20g/L。
4. 如權利要求1所述製備低COD氯化鈣溶液的方法，其特徵在於，所述鹽酸選自聚氯乙 烯轉化工段產生的廢鹽酸，質量百分比濃度為18 - 26%。
5. 如權利要求1所述製備低COD氯化鈣溶液的方法，其特徵在於，所述氫氧化鈉溶液選 自燒鹼成品工段的氫氧化鈉溶液，質量百分比濃度為32%。
【文檔編號】C01F11/24GK104192883SQ201410434119
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2014年8月29日 優先權日:2014年8月29日
【發明者】吳肖磊, 王闖, 王松波, 焦高成, 劉娟, 魏成江, 趙豫生, 李光輝 申請人:昊華宇航化工有限責任公司