包含聚輪烷的聚合物材料、及其製造方法
2023-05-10 01:12:26
專利名稱：包含聚輪烷的聚合物材料、及其製造方法
技術領域：
本發明涉及含聚輪烷的材料、及其製造方法。
背景技術：
迄今為止，已有隱形眼鏡、塗料等各種含交聯聚合物的製品。但是，由於該交聯聚合物從交聯點到下一交聯點的距離並不均勻，因而存在如下問題在對交聯聚合物施加張力時，從交聯點之間的距離較短的部位破裂、產生不均勻的破裂。例如，在塗料的情形中，張力相當於由於塗布後的乾燥所產生的力，存在在乾燥後在塗布表面上產生裂紋等問題。另外，在隱形眼鏡中具有如下問題隨著使用，張力可能會增加，在鏡片表面產生損傷等。
另一方面，在專利文獻1中公開的交聯聚輪烷是通過如下方式構成的環狀分子(轉輪rotator)的開口部分通過直鏈狀分子(軸axis)以穿刺狀包接而成的準聚輪烷的兩個末端(直鏈狀分子的兩個末端)配置封端基以避免環狀分子脫離而形成聚輪烷、並將該聚輪烷多個交聯而成。該交聯聚輪烷具有通過環狀分子的移動產生的粘彈性。因此，即使對交聯聚輪烷施加張力，也能夠通過該作用使該張力均勻地分散在交聯聚輪烷內。因此，和上述交聯聚合物不同，不會產生裂紋或損傷。但是如果僅通過交聯聚輪烷構成材料，則存在價格相對高昂的問題。另外，在僅使用交聯聚輪烷時，有時候不具有應用其的材料所要求的特性。
專利文獻1日本專利特許第3475252號公報發明內容發明要解決的問題
因此，本發明的目的在於解決上述問題。
具體地，本發明的目的在於提供一種同時有交聯聚合物所具有的特性和交聯聚輪烷所具有的特性的材料及其製造方法。換言之，本發明的目的在於提供一種同時具有交聯聚合物所具有的特性以及伸縮性或粘彈性的材料及其製造方法。
解決本發明的問題的方法本發明者為實現上述目的而進行了積極的研究，結果發現包含聚輪烷和聚合物的材料，其採用通過該聚輪烷的環狀分子使聚輪烷和聚合物的部分或全部結合的結構，能夠解決上述問題。具體地，本發明者發現了如下發明。
1一種包含聚輪烷和聚合物的材料，其中，該聚輪烷具有環狀分子、以穿刺狀包接該環狀分子的直鏈狀分子、以及配置在直鏈狀分子的兩端以避免上述環狀分子從該直鏈狀分子脫離的封端基，並且，上述聚輪烷和上述聚合物的至少一部分通過上述環狀分子結合。
2一種包含聚輪烷和聚合物的材料，其中，該聚輪烷具有環狀分子、以穿刺狀包接該環狀分子的直鏈狀分子、以及配置在直鏈狀分子的兩端以避免上述環狀分子從該直鏈狀分子脫離的封端基，上述環狀分子可在直鏈狀分子上移動，上述聚輪烷和上述聚合物的至少一部分通過上述環狀分子結合，並且通過上述環狀分子的移動可實現材料的伸縮。
3在上述1或2中，聚合物可以是該聚合物的至少一部分物理和/或化學交聯。
4在上述1～3任一項中，聚輪烷和聚合物的重量比((聚輪烷)/(聚合物))優選1/1000以上。
5在上述1～4任一項中，聚合物可在其主鏈或側鏈具有選自-OH基、-NH2基、-COOH基、環氧基、乙烯基、硫醇基、以及光交聯基團中的至少一種。另外，作為光交聯基團，可以列舉肉桂酸、香豆素、查耳酮、蒽、苯乙烯基吡啶、苯乙烯基吡啶鎓鹽、苯乙烯基喹啉鎓鹽等，但是並不限於這些。
6在上述1～5任一項中，直鏈狀分子可以選自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚(甲基)丙烯酸、纖維素類樹脂(羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素等)、聚丙烯醯胺、聚環氧乙烷、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯基縮醛類樹脂；聚乙烯基甲醚、多胺、聚乙烯亞胺、酪蛋白、明膠、澱粉等和/或它們的共聚物；聚乙烯、聚丙烯、以及與其它烯烴類單體形成的共聚樹脂等聚烯烴類樹脂；聚酯樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚苯乙烯或丙烯腈-苯乙烯共聚樹脂等聚苯乙烯類樹脂；聚甲基丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚樹脂等丙烯酸類樹脂；聚碳酸酯樹脂、聚氨酯樹脂、氯乙烯-醋酸乙烯共聚樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂等，以及它們的衍生物或改性物；聚異丁烯、聚四氫呋喃、聚苯胺、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS樹脂)、尼龍等聚醯胺類；聚醯亞胺類、聚異戊二烯、聚丁二烯等聚二烯類、聚二甲基矽氧烷等聚矽氧烷類、聚碸類、聚亞胺類、聚醋酸酐類、聚脲類、多硫化物類、聚磷腈類、聚酮類、聚苯撐類、聚滷代烯烴類、以及它們的衍生物所組成的組中，例如，優選選自聚丙二醇、聚四氫呋喃、聚二甲基矽氧烷、聚乙烯、以及聚丙烯所組成的組中，特別優選為聚乙二醇。
7在上述1～6任一項中，直鏈狀分子的分子量為1萬以上、優選2萬以上、更優選3.5萬以上。
8在上述1～7任一項中，封端基可以選自例如二硝基苯基類、環糊精類、金剛烷基類、三苯甲基類、螢光素類、芘類、取代苯類(作為取代基，可以列舉烷基、烷氧基、羥基、滷素、氰基、磺醯基、羧基、氨基、苯基等，但是並不限於這些。取代基可以存在1個或多個。)、可以被取代的多核芳族類(作為取代基，可以列舉與上述相同的取代基，但是並不限於這些。取代基可以存在1個或多個。)、以及甾體類所組成的組中。另外，優選選自二硝基苯基類、環糊精類、金剛烷基類、三苯甲基類、螢光素類以及芘類所組成的組中，更優選為金剛烷基類或三苯甲基類。
9在上述1～8任一項中，環狀分子可以具有選自-OH基、-NH2基、-COOH基、環氧基、乙烯基、硫醇基、以及光交聯基團所組成的組中的至少一種。另外。作為光交聯基團，可以列舉肉桂酸、香豆素、查耳酮、蒽、苯乙烯基吡啶、苯乙烯基吡啶鎓鹽、苯乙烯基喹啉鎓鹽等，但是並不限於這些。
10在上述1～9任一項中，環狀分子是可以被取代的環糊精分子。
11在上述1～9任一項中，環狀分子是可以被取代的環糊精分子，該環糊精分子可以選自α-環糊精、β-環糊精、和γ-環糊精、以及它們的衍生物所組成的組中。
12在上述1～11任一項中，環狀分子是可以被取代的α-環糊精，直鏈狀分子是聚乙二醇。
13在上述1～12任一項中，將環狀分子通過直鏈狀分子以穿刺狀包接時、被最大限度包接的環狀分子的量設為1時，所述環狀分子以0.001～0.6、優選0.01～0.5、更優選0.05～0.4的量穿刺狀包接在直鏈狀分子上。
14在上述1～13任一項中，聚合物和聚輪烷的環狀分子可以通過交聯劑化學結合。
15在上述14中，交聯劑的分子量小於2000，優選小於1000，更優選小於600，最優選小於400。
16在上述14或15中，交聯劑可以選自氰尿醯氯、均苯三醯氯、對苯二醯氯、表氯醇、二溴苯、戊二醛、苯撐二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二乙烯碸、1，1』-碳醯二咪唑、以及烷氧基矽烷類所組成的組中。
17在上述1～16任一項中，材料可以選自光學材料、隱形眼鏡、生物材料、醫療用材料、輪胎用材料、塗布劑、以及粘合劑所組成的組中。
18包含聚輪烷和聚合物的材料的製造方法，其包括如下步驟a)將聚輪烷與聚合物混合的步驟，其中所述聚輪烷具有環狀分子、以穿刺狀包接該環狀分子的直鏈狀分子、以及配置在直鏈狀分子的兩端以避免上述環狀分子從該直鏈狀分子脫離的封端基；b)將上述聚合物的至少一部分物理和/或化學交聯的步驟；以及c)使上述聚合物的至少一部分與上述聚輪烷通過上述環狀分子結合的步驟。
19在18中，環狀分子可以在直鏈狀分子上移動，聚輪烷與聚合物的至少一部分通過環狀分子結合、並且通過環狀分子的移動可實現材料的伸縮。
20在上述18或19中，在步驟b)中，聚合物的至少一部分化學交聯。
21在上述18～20任一項中，在步驟b)之後進行步驟c)。
22在上述18～20任一項中，在步驟b)之前進行步驟c)。
23在上述18～20任一項中，幾乎同時進行步驟b)和步驟c)。
24在上述18～23任一項中，聚輪烷和聚合物的重量比((聚輪烷)/(聚合物))為1/1000以上。
25在上述18～24任一項中，聚合物可在其主鏈或側鏈具有選自-OH基、-NH2基、-COOH基、環氧基、乙烯基、硫醇基、以及光交聯基團所組成的組中的至少一種。另外，作為光交聯基團，可以列舉肉桂酸、香豆素、查耳酮、蒽、苯乙烯基吡啶、苯乙烯基吡啶鎓鹽、苯乙烯基喹啉鎓鹽等，但是並不限於這些。
26在上述18～25任一項中，直鏈狀分子可以選自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚(甲基)丙烯酸、纖維素類樹脂(羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素等)、聚丙烯醯胺、聚環氧乙烷、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯基縮醛類樹脂；聚乙烯基甲醚、多胺、聚乙烯亞胺、酪蛋白、明膠、澱粉等和/或它們的共聚物；聚乙烯、聚丙烯、以及與其它烯烴類單體形成的共聚樹脂等聚烯烴類樹脂；聚酯樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚苯乙烯或丙烯腈-苯乙烯共聚樹脂等聚苯乙烯類樹脂；聚甲基丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物樹脂等丙烯酸類樹脂；聚碳酸酯樹脂、聚氨酯樹脂、氯乙烯-醋酸乙烯共聚樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂等，以及它們的衍生物或改性物；聚異丁烯、聚四氫呋喃、聚苯胺、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS樹脂)、尼龍等聚醯胺類；聚醯亞胺類、聚異戊二烯、聚丁二烯等聚二烯類、聚二甲基矽氧烷等聚矽氧烷類、聚碸類、聚亞胺類、聚醋酸酐類、聚脲類、多硫化物類、聚磷腈類、聚酮類、聚苯撐類、聚滷代烯烴類、以及它們的衍生物所組成的組中，例如，可以選自聚丙二醇、聚四氫呋喃、聚二甲基矽氧烷、聚乙烯、以及聚丙烯所組成的組中，特別優選為聚乙二醇。
27在上述18～26任一項中，直鏈狀分子的分子量為1萬以上、優選2萬以上、更優選3.5萬以上。
28在上述18～27任一項中，封端基可以選自例如二硝基苯基類、環糊精類、金剛烷基類、三苯甲基類、螢光素類、芘類、取代苯類(作為取代基，可以列舉烷基、烷氧基、羥基、滷素、氰基、磺醯基、羧基、氨基、苯基等，但是並不限於這些。取代基可以存在1個或多個。)、可以被取代的多核芳族類(作為取代基，可以列舉與上述相同的取代基，但是並不限於這些。取代基可以存在1個或多個。)、以及甾體類所組成的組中。另外，優選選自二硝基苯基類、環糊精類、金剛烷基類、三苯甲基類、螢光素類以及芘類所組成的組中，更優選為金剛烷基類或三苯甲基類。
29在上述18～28任一項中，環狀分子可以具有選自-OH基、-NH2基、-COOH基、環氧基、乙烯基、硫醇基、以及光交聯基團所組成的組中的至少一種。另外。作為光交聯基團，可以列舉肉桂酸、香豆素、查耳酮、蒽、苯乙烯基吡啶、苯乙烯基吡啶鎓鹽、苯乙烯基喹啉鎓鹽等，但是並不限於這些。
30在上述18～29任一項中，環狀分子是可以被取代的環糊精分子。
31在上述18～29任一項中，環狀分子是可以被取代的環糊精分子，該環糊精分子可以選自α-環糊精、β-環糊精、和γ-環糊精、以及它們的衍生物所組成的組中。
32在上述18～31任一項中，環狀分子是可以被取代的α-環糊精，直鏈狀分子是聚乙二醇。
33在上述18～32任一項中，將環狀分子通過直鏈狀分子以穿刺狀包接時被最大限度包接的環狀分子的量設為1時，所述環狀分子以0.001～0.6、優選0.01～0.5、更優選0.05～0.4的量以穿刺狀包接在直鏈狀分子上。
34在上述18～33任一項中，聚合物和聚輪烷的環狀分子可以通過交聯劑化學結合。
35在上述34中，交聯劑的分子量小於2000，優選小於1000，更優選小於600，最優選小於400。
36在上述34或35中，交聯劑可以選自氰尿醯氯、均苯三醯氯、對苯二醯氯、表氯醇、二溴苯、戊二醛、苯撐二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二乙烯碸、1，1』-碳醯二咪唑、以及烷氧基矽烷類所組成的組中。
37在上述18～36任一項中，材料可以選自光學材料、隱形眼鏡、生物材料、醫療用材料、輪胎用材料、塗布劑、以及粘合劑所組成的組中。
38包含聚輪烷和聚合物的材料的製造方法，其包括如下步驟a)將聚輪烷與構成上述聚合物的單體混合的步驟，所述聚輪烷具有環狀分子、以穿刺狀包接該環狀分子的直鏈狀分子、以及配置在直鏈狀分子的兩端以避免上述環狀分子從該直鏈狀分子脫離的封端基；b)聚合上述單體而形成聚合物的步驟；c)將上述聚合物的至少一部分物理和/或化學交聯的步驟；以及d)使上述聚合物的至少一部分與上述聚輪烷通過上述環狀分子結合的步驟。
39在38中，環狀分子可以在直鏈狀分子上移動，聚輪烷與聚合物的至少一部分通過環狀分子結合、並且通過環狀分子的移動可實現材料的伸縮。
40在上述38或39中，在步驟c)中聚合物的至少一部分化學交聯。
41在上述38～40任一項中，幾乎同時進行步驟b)和步驟c)。
42在上述38～41任一項中，幾乎同時進行步驟c)和步驟d)。
43在上述38～41任一項中，幾乎同時進行步驟b)、步驟c)和步驟d)。
44在上述38～40任一項中，在步驟c)之前進行步驟d)。
45在上述38～40任一項中，在步驟c)之後進行步驟d)。
46在上述38～45任一項中，聚輪烷和聚合物的重量比((聚輪烷)/(聚合物))為1/1000以上。
47在上述38～46任一項中，聚合物在其主鏈或側鏈具有選自-OH基、-NH2基、-COOH基、環氧基、乙烯基、硫醇基、以及光交聯基團所組成的組中的至少一種。另外，作為光交聯基團，可以列舉肉桂酸、香豆素、查耳酮、蒽、苯乙烯基吡啶、苯乙烯基吡啶鎓鹽、苯乙烯基喹啉鎓鹽等，但是並不限於這些。
48在上述38～47任一項中，直鏈狀分子可以選自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚(甲基)丙烯酸、纖維素類樹脂(羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素等)、聚丙烯醯胺、聚環氧乙烷、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯基縮醛類樹脂；聚乙烯基甲醚、多胺、聚乙烯亞胺、酪蛋白、明膠、澱粉等和/或它們的共聚物；聚乙烯、聚丙烯、以及與其它烯烴類單體形成的共聚樹脂等聚烯烴類樹脂；聚酯樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚苯乙烯或丙烯腈-苯乙烯共聚樹脂等聚苯乙烯類樹脂；聚甲基丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚樹脂等丙烯酸類樹脂；聚碳酸酯樹脂、聚氨酯樹脂、氯乙烯-醋酸乙烯共聚樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂等，以及它們的衍生物或改性物；聚異丁烯、聚四氫呋喃、聚苯胺、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS樹脂)、尼龍等聚醯胺類；聚醯亞胺類、聚異戊二烯、聚丁二烯等聚二烯類、聚二甲基矽氧烷等聚矽氧烷類、聚碸類、聚亞胺類、聚醋酸酐類、聚脲類、多硫化物類、聚磷腈類、聚酮類、聚苯撐類、聚滷代烯烴類、以及它們的衍生物所組成的組中，例如，可以選自聚丙二醇、聚四氫呋喃、聚二甲基矽氧烷、聚乙烯、以及聚丙烯所組成的組中，特別優選為聚乙二醇。
49在上述38～48任一項中，直鏈狀分子的分子量為1萬以上、優選2萬以上、更優選為3.5萬以上。
50在上述38～49任一項中，封端基可以選自二硝基苯基類、環糊精類、金剛烷基類、三苯甲基類、螢光素類、芘類、取代苯類(作為取代基，可以列舉烷基、烷氧基、羥基、滷素、氰基、磺醯基、羧基、氨基、苯基等，但是並不限於這些。取代基可以存在1個或多個。)、可以被取代的多核芳族類(作為取代基，可以列舉與上述相同的取代基，但是並不限於這些。取代基可以存在1個或多個。)、以及甾體類所組成的組中。另外，優選選自二硝基苯基類、環糊精類、金剛烷基類、三苯甲基類、螢光素類以及芘類所組成的組中，更優選為金剛烷基類或三苯甲基類51在上述38～50任一項中，環狀分子可以具有選自-OH基、-NH2基、-COOH基、環氧基、乙烯基、硫醇基、以及光交聯基團所組成的組中的至少一種。另外。作為光交聯基團，可以列舉肉桂酸、香豆素、查耳酮、蒽、苯乙烯基吡啶、苯乙烯基吡啶鎓鹽、苯乙烯基喹啉鎓鹽等，但是並不限於這些。
52在上述38～51任一項中，環狀分子是可以被取代的環糊精分子。
53在上述38～51任一項中，環狀分子是可以被取代的環糊精分子，該環糊精分子可以選自α-環糊精、β-環糊精、和γ-環糊精、以及它們的衍生物所組成的組中。
54在上述38～53任一項中，環狀分子是可以被取代的α-環糊精，直鏈狀分子是聚乙二醇。
55在上述38～54任一項中，將環狀分子通過直鏈狀分子以穿刺狀包接時被最大限度包接的環狀分子的量設為1時，所述環狀分子以0.001～0.6、優選0.01～0.5、更優選0.05～0.4的量以穿刺狀包接在直鏈狀分子上。
56在上述38～55任一項中，聚合物和聚輪烷的環狀分子可以通過交聯劑化學結合。
57在上述56中，交聯劑的分子量小於2000，優選小於1000，更優選小於600，最優選小於400。
58在上述56或57中，交聯劑可以選自氰尿醯氯、均苯三醯氯、對苯二醯氯、表氯醇、二溴苯、戊二醛、苯撐二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二乙烯碸、1，1』-碳醯二咪唑、以及烷氧基矽烷類所組成的組中。
59在上述38～58任一項中，材料可以選自光學材料、隱形眼鏡、生物材料、醫療用材料、輪胎用材料、塗布劑、以及粘合劑所組成的組中。
發明效果通過本發明，可以提供一種同時具有交聯聚合物所具有的特性和交聯聚輪烷所具有的特性的材料及其製造方法。換言之，通過本發明，能夠提供一種同時具有交聯聚合物所具有的特性和伸縮性或粘彈性的材料及其製造方法。
圖1是本發明的材料的示意圖。
圖2是實施例1(凝膠化物A-1)和比較例1(凝膠化物A-2)的粘彈性曲線圖。
圖3是實施例2(凝膠化物A-3)和比較例2(凝膠化物A-4)的粘彈性曲線圖。
具體實施例方式
下面針對本發明進行詳細的說明。
本發明提供包含聚輪烷和聚合物的材料。該材料中，聚輪烷具有環狀分子、以穿刺狀包接該環狀分子的直鏈狀分子、以及配置在直鏈狀分子的兩端以避免上述環狀分子從該直鏈狀分子脫離的封端基。另外，本發明的材料的特徵在於聚輪烷和聚合物的至少一部分通過環狀分子結合。
本發明的材料通過具有上述結構，具有如下作用。即，環狀分子可以在直鏈狀分子上移動。因此，在對材料施加力(張力和/或應力)的情形中，通過該分子的移動可以實現材料的伸縮。
使用圖1對本發明的材料進行說明。圖1為本發明的材料1的示意圖。本發明的材料1包含聚合物3和聚輪烷5。聚輪烷5具有直鏈狀分子6、環狀分子7、以及封端基8。聚合物3和聚合物3』與聚輪烷5通過環狀分子7結合。在圖1(a)所示的材料1中，當施加箭頭方向的變形的應力時，材料1可以採用圖1(b)所示的形態。即，由於環狀分子7可以沿著直鏈狀分子6移動(換言之，由於直鏈狀分子可以在環狀分子內移動)，因而可以在材料內吸收變形的應力。另一方面，現有的不含聚輪烷的材料中，儘管圖中未示出，在施加變形的應力時，不能夠在材料內吸收該應力，聚合物之間的結合斷裂。
本發明的材料，在材料中聚輪烷與聚合物結合或交聯。可以是聚合物彼此交聯，也可以是聚輪烷彼此交聯。更具體地，本發明可以提供如下材料i)聚輪烷與聚合物結合或交聯，聚合物之間交聯且聚輪烷之間交聯的材料；ii)聚輪烷和聚合物結合或交聯，且聚輪烷之間交聯，但聚合物之間未交聯的材料；iii)聚輪烷與聚合物結合或交聯，且聚合物之間交聯，但聚輪烷之間未交聯的材料；iv)聚輪烷與聚合物結合或交聯，但聚合物之間未交聯且聚輪烷之間未交聯的材料。另外，在i)～iv)的任一種情形中，聚合物通過與聚輪烷的結合或交聯，或者通過聚合物之間的交聯，形成交聯聚合物。
在本發明的材料中，通過聚輪烷的存在，能夠實現如上所述的材料的伸縮。因此，在本發明中，聚輪烷最好存在於材料中。聚輪烷在材料中的量取決於材料所要求的性質，例如，聚輪烷與聚合物的重量比((聚輪烷)/(聚合物))為1/1000以上，即，相對於1000份聚合物，可以存在1份以上的聚輪烷。
本發明的材料中的聚合物，其至少一部分在聚合物之間發生物理和/或化學交聯。
本發明的材料的聚合物並沒有特別的限制，在主鏈或側鏈可以具有選自-OH基、-NH2基、-COOH基、環氧基、乙烯基、硫醇基、以及光交聯基團組成的組中的至少一種。作為光交聯基團，可以列舉肉桂酸、香豆素、查耳酮、蒽、苯乙烯基吡啶、苯乙烯基吡啶鎓鹽、苯乙烯基喹啉鎓鹽等，但是並不限於這些。
本發明的聚合物可以是均聚物，也可以是共聚物。可以包含2種以上的聚合物，當包含2種以上的聚合物時，優選至少一種聚合物通過環狀分子與聚輪烷結合。當本發明的材料的聚合物為共聚物時，可以由2種、3種或更多種單體形成。在共聚物的情形中，優選嵌段共聚物、交替共聚物、無規則共聚物、接枝共聚物等中的1種。
作為聚合物的實例，可以列舉聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚(甲基)丙烯酸、纖維素類樹脂(羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素等)、聚丙烯醯胺、聚環氧乙烷、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯基縮醛類樹脂；聚乙烯基甲醚、多胺、聚乙烯亞胺、酪蛋白、明膠、澱粉等和/或它們的共聚物；聚乙烯、聚丙烯、以及與其它烯烴類單體形成的共聚樹脂等聚烯烴類樹脂；聚酯樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚苯乙烯或丙烯腈-苯乙烯共聚樹脂等聚苯乙烯類樹脂；聚甲基丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物等的丙烯酸類樹脂；聚碳酸酯樹脂、聚氨酯樹脂、氯乙烯-醋酸乙烯共聚樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂等，以及它們的衍生物或改性物；聚異丁烯、聚四氫呋喃、聚苯胺、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS樹脂)、尼龍等聚醯胺類；聚醯亞胺類、聚異戊二烯、聚丁二烯等聚二烯類、聚二甲基矽氧烷等聚矽氧烷類、聚碸類、聚亞胺類、聚醋酸酐類、聚脲類、多硫化物類、聚磷腈類、聚酮類、聚苯撐類、聚滷代烯烴類、以及它們的衍生物，但並不限於這些；另外，作為衍生物，可以具有選自上述基團，即-OH基、-NH2基、-COOH基、環氧基、乙烯基、硫醇基、以及光交聯基團所組成的組中的至少一種。
作為本發明材料的聚輪烷的直鏈狀分子，可以列舉聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚(甲基)丙烯酸、纖維素類樹脂(羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素等)、聚丙烯醯胺、聚環氧乙烷、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯基縮醛類樹脂；聚乙烯基甲醚、多胺、聚乙烯亞胺、酪蛋白、明膠、澱粉等和/或它們的共聚物；聚乙烯、聚丙烯、以及與其它烯烴類單體形成的共聚樹脂等聚烯烴類樹脂；聚酯樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚苯乙烯或丙烯腈-苯乙烯共聚樹脂等聚苯乙烯類樹脂；聚甲基丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物樹脂等丙烯酸類樹脂；聚碳酸酯樹脂、聚氨酯樹脂、氯乙烯-醋酸乙烯共聚樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂等，以及它們的衍生物或改性物；聚異丁烯、聚四氫呋喃、聚苯胺、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS樹脂)、尼龍等聚醯胺類；聚醯亞胺類、聚異戊二烯、聚丁二烯等聚二烯類、聚二甲基矽氧烷等聚矽氧烷類、聚碸類、聚亞胺類、聚醋酸酐類、聚脲類、多硫化物類、聚磷腈類、聚酮類、聚苯撐類、聚滷代烯烴類、以及它們的衍生物，例如，優選選自聚丙二醇、聚四氫呋喃、聚二甲基矽氧烷、聚乙烯、以及聚丙烯所組成的組中，特別優選為聚乙二醇。
本發明的直鏈狀分子的分子量為1萬以上，優選為2萬以上，更優選為3.5萬以上。
本發明材料的聚輪烷的封端基只要是具有使環狀分子不從直鏈狀分子脫離的作用的基團則沒有特別的限制，例如可以選自二硝基苯基類、環糊精類、金剛烷基類、三苯甲基類、螢光素類、芘類、取代苯類(作為取代基，可以列舉烷基、烷氧基、羥基、滷素、氰基、磺醯基、羧基、氨基、苯基等，但是並不限於這些。取代基可以存在1個或多個。)、可以被取代的多核芳族類(作為取代基，可以列舉與上述相同的取代基，但是並不限於這些。取代基可以存在1個或多個。)、以及甾體類所組成的組中。另外，優選選自二硝基苯基類、環糊精類、金剛烷基類、三苯甲基類、螢光素類以及芘類所組成的組中，更優選為金剛烷基類或三苯甲基類。
本發明材料的聚輪烷的環狀分子可以具有選自-OH基、-NH2基、-COOH基、環氧基、乙烯基、硫醇基、以及光交聯基團所組成的組中的至少一種基團。另外，作為光交聯基團，可以列舉肉桂酸、香豆素、查耳酮、蒽、苯乙烯基吡啶、苯乙烯基吡啶鎓鹽、苯乙烯基喹啉鎓鹽等，但是並不限於這些。
環狀分子優選是可以被取代的環糊精分子，該環糊精分子可以選自α-環糊精、β-環糊精、和γ-環糊精、以及它們的衍生物所組成的組中。
如上所述，聚輪烷中的環狀分子的至少一部分與聚合物的至少一部分結合。此時，環狀分子所具有的基團如-OH基、-NH2基、-COOH基、環氧基、乙烯基、硫醇基、以及光交聯基團等可以與聚合物主鏈和/或側鏈所具有的基團如-OH基、-NH2基、-COOH基、環氧基、乙烯基、硫醇基、以及光交聯基團等通過化學反應結合。
在本發明的材料中，優選環狀分子為可以被取代的α-環糊精，直鏈狀分子為聚乙二醇。
在本發明的材料中，將環狀分子通過直鏈狀分子以穿刺狀包接時被最大限度包接的環狀分子的量設為1時，上述環狀分子以0.001～0.6、優選0.01～0.5、更優選0.05～0.4的量以穿刺狀包接在直鏈狀分子上。
如果是環狀分子的包接量接近最大值的狀態，則會出現直鏈狀分子上的環狀分子的移動距離會受到限制的傾向。如果移動距離受到限制，則材料的伸縮程度受到限制，故不優選。
另外，環狀分子的最大包接量可以根據直鏈狀分子的長度和環狀分子的厚度來決定。例如，在直鏈狀分子為聚乙二醇、環狀分子為α-環糊精分子的情形中，可以通過實驗求得最大包接量(參照Macromolecules，1993，26，5698-5703。另外，該文獻的內容全部包含在本說明書中)。
在本發明的材料中，聚合物與聚輪烷分子的環狀分子量可以通過交聯劑化學結合。
交聯劑的分子量小於2000，優選小於1000，更優選小於600，最優選小於400。
交聯劑可以選自氰尿醯氯、均苯三醯氯、對苯二醯氯、表氯醇、二溴苯、戊二醛、苯撐二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二乙烯碸、1，1』-碳醯二咪唑、以及烷氧基矽烷類所組成的組中。
如上所述，本發明的材料通過聚輪烷的存在，可以獲得伸縮性。另外，如上所述，伸縮性取決於聚輪烷的量、上述包接量等，優選根據材料所要求的特性來控制這些量。
本發明的材料適用於要求伸縮性的聚合物材料。作為該聚合物材料，可以列舉例如光學材料、隱形眼鏡、生物材料、醫療用材料、輪胎用材料、塗布劑、和粘合劑等；以及環境相關材料、生活用品、土木建築材料、電池相關材料、食品、健康用品、體育用品及其材料、衣料·時尚用品材料、纖維、玩具·娛樂用材料、藝術相關材料、汽車相關材料等，但是並不限於這些。
另外，作為這些材料，可以列舉下述材料，但是並不限於這些。
即，本發明的材料的適用範圍可以列舉例如橡皮圈、密封材料、瓊脂培養基、布料、運動鞋等的鞋底、頭盔、保護器等緩衝材料或衝擊吸收材料、汽車或各種裝置的緩衝材料(緩衝器)、玩具、裝置的摩擦部分的塗料(例如用於泵的殼或滑動部分的塗料)、粘合劑、用於密封的密封材料、除潮劑、或除露劑、類似於水床的床墊用填充材料、特技用材料或模型用材料、軟隱形眼鏡用材料(特別是具有高含水率和/或良好的強度的軟隱形眼鏡用材料)等光學材料、輪胎用材料、電泳用凝膠、以橡膠等為基礎的新型食用材料、狗用橡膠、人造角膜、人造晶狀體、人造玻璃體、人造皮膚、人造肌肉、人造關節或人造軟骨等、以及豐胸用材料等包括生物適應性材料的生物材料、溼布材料或創傷覆蓋材料等體外用的醫療用材料、藥物輸送系統、耳塞、溼式潛水服、設在棒球場外牆的保護墊、個人電腦的扶手、小孩用尿布、衛生巾或成人用失禁用品等一次性衛生用品、照相用感光材料、芳香劑、各種塗料以及包括上述塗料等的塗布劑、分離功能膜、水膨脹橡膠、防水膠帶、沙袋、拉制材料用材料、油中脫水材料、調溼材料、吸潮凝膠化劑、除潮劑、室內人造滑雪場的人造雪用材料、建築物用耐火覆蓋材料、防泥石流材料、混凝土鋪設用材料等混凝土製品、廢泥凝膠化劑、防泥漿漏失劑、水土保持劑或育苗用培養基等綠化材料、色譜載體用材料、生物反應載體用材料、或者燃料電池的各種部件材料，例如電介質等各種電池材料等。
上述材料可以通過如下方法製造即，本發明的材料的製造方法的一個形態包括如下步驟a)將聚輪烷與聚合物混合的步驟，所述聚輪烷具有環狀分子、以穿刺狀包接該環狀分子的直鏈狀分子、以及配置在直鏈狀分子的兩端以避免環狀分子從該直鏈狀分子脫離的封端基；b)將聚合物的至少一部分物理和/或化學交聯的步驟，以及c)使聚合物的至少一部分與聚輪烷通過環狀分子結合的步驟。
在步驟b)中，優選將聚合物的至少一部分化學交聯。化學交聯例如可以使用交聯劑進行。作為交聯劑，可以列舉上述交聯劑，但是並不限於這些。
上述步驟c)可以在步驟b)之後進行，也可以在步驟b)之前進行。另外，也可以幾乎同時進行步驟b)和步驟c)。
a)的混合步驟取決於所使用的聚合物，可以在無溶劑條件下進行，也可以在溶劑中進行。當使用溶劑時，作為該溶劑，可以列舉水、甲苯、二甲苯、苯、苯甲醚、環己酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、甲乙酮、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、六氟異丙醇、四氫呋喃、二噁烷、丙酮、乙酸乙酯、二甲亞碸、乙腈等，但是並不限於這些溶劑。
b)的交聯步驟可以在現有已知的聚合物交聯條件下進行。例如可以列舉如下條件，但是並不限於這些條件。例如，i)當聚合物具有環氧基這樣的活性取代基時，可以通過加熱或者在胺或酸酐等活潑氫的存在下發生交聯反應。另外，也可在光產酸劑、光產鹼劑的存在下通過光照射使之發生交聯反應；ii)當聚合物具有乙烯基等不飽和雙鍵時，可以在熱或光自由基產生劑的存在下通過加熱或光照射使之發生交聯反應；iii)當聚合物具有上述光交聯基團時，可以通過加熱或光照使之發生交聯反應；iv)當聚合物具有羥基、氨基、羧基等時，可以通過在多取代異氰酸酯類或碳二亞胺類、三嗪類、矽烷類的存在使之發生交聯反應；v)即使在聚合物不具有各種基團時，也可以通過照射電子射線使之發生交聯反應。
c)的結合步驟，優選通過聚合物的主鏈和/或側鏈所具有的基團，例如-OH基、-NH2基、-COOH基、環氧基、乙烯基、硫醇基、以及光交聯基團等，與環狀分子所具有的基團，例如-OH基、-NH2基、-COOH基、環氧基、乙烯基、硫醇基、以及光交聯基團等發生化學反應來進行。c)的結合步驟的條件取決於聚合物所具有基團、環狀分子所具有的基團等。結合步驟的條件可以使用例如與上述交聯條件相同的條件，但並不限於此。
另外，本發明的材料還可以通過如下製法來製造。
即，本發明的材料的製法包括如下步驟a)將聚輪烷與構成上述聚合物的單體混合的步驟，所述聚輪烷具有環狀分子、以穿刺狀包接該環狀分子的直鏈狀分子、以及配置在直鏈狀分子的兩端以避免環狀分子從該直鏈狀分子脫離的封端基的；b)聚合單體而形成聚合物的步驟；c)將聚合物的至少一部分物理和/或化學交聯的步驟；以及d)使聚合物的至少一部分與聚輪烷通過環狀分子結合的步驟。
在上述方法中，步驟c)中，優選將聚合物的至少一部分化學交聯。化學交聯例如可以使用交聯劑進行。作為交聯劑，可以列舉上述交聯劑，但是並不限於這些。
在上述方法中，可以幾乎同時進行步驟b)和步驟c)。另外，也可以幾乎同時進行步驟c)和步驟d)。另外，也可以幾乎同時進行步驟b)和步驟c)和步驟d)。
另外，也可以在步驟c)之前或步驟c)之後進行步驟d)。
聚合單體而形成聚合物的步驟的條件取決於所使用的單體等。這些條件可以使用現有已知的條件。
本發明的製造方法中所使用的聚輪烷、聚合物、環狀分子、直鏈狀分子、封端基等可以使用與上述記載相同的物質。另外，構成聚合物的單體取決於該聚合物，但只要能夠形成該聚合物，則沒有特別的限制。
下面，基於實施例進一步詳細說明本發明，但是，本發明並不限於這些實施例。
實施例1聚輪烷的製備
通過PEG的TEMPO氧化製備PEG-羧酸
將10g PEG(分子量3.5萬)、100mg TEMPO(2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氮氧自由基)、和1g溴化鈉溶解於100ml水中。在所得到的溶液中加入5ml市售的次氯酸鈉水溶液(有效氯濃度為大約5％)，在室溫下一邊攪拌一邊進行反應。若反應進行，則添加之後體系的pH值立即急劇降低，則應加入1N的NaOH以儘可能保持pH10～11。在大約3分鐘之內不再觀察到pH的降低，進一步攪拌10分鐘。添加最多5ml的乙醇終止反應。使用50ml二氯甲烷反覆萃取3次以萃取出無機鹽之外的成分，然後使用蒸發蒸餾除去二氯甲烷。將其溶解於250ml的溫熱的乙醇中，然後在-4℃的冷凍庫中保持一晚，使得PEG-羧酸，即PEG的兩個末端被取代成羧酸(-COOH)的物質析出。通過離心分離回收所析出的PEG-羧酸。反覆進行幾次該溫熱乙醇溶解-析出-離心分離的循環，最後真空乾燥得到PEG-羧酸。產率為95％以上。羧基化率為95％以上。
使用PEG-羧酸與α-CD製備包接複合物
將3g上述製備的PEG-羧酸和7.5g的α-CD分別溶解於各自準備好的50ml70℃的溫水中，然後將兩者混合，然後，在冷藏庫(4℃)中靜置一晚。對以膏狀形式析出的包接複合物進行冷凍乾燥並回收。
使用金剛烷胺和BOP試劑反應體系，對包接複合物進行封端
在上述包接複合物中加入將0.13g金剛烷胺、0.38g BOP試劑(苯並三唑-1-基-氧基-三(二甲基氨基)膦·六氟磷酸鹽)、0.14ml二異丙基乙胺溶於50ml脫水二甲基甲醯胺(DMF)中得到的溶液，充分振蕩混合，然後在冷藏庫中靜置一晚。然後加入50ml的甲醇，攪拌、離心分離，除去上清液。接著，加入100ml DMF/甲醇＝1∶1混合溶液，進行兩次同樣的操作。再使用100ml甲醇進行兩次同樣的操作，真空乾燥所得到的沉澱，然後溶解於50ml的二甲亞碸(DMSO)中。將該溶液滴加到700ml純淨水中使聚輪烷析出。通過離心分離回收所析出的聚輪烷，並真空乾燥。進而，再次進行同樣的再沉澱操作，得到9g聚輪烷。所得到的聚輪烷的NMR測定結果為CD與PEG單體的比(摩爾比)為CD∶PEG單體＝11∶100(包接率22％)。
α-CD的氧甲基化
將5g上述得到的聚輪烷溶解於100ml的脫水DMSO中，加入甲醇鈉的28％的甲醇溶液3.8g(相對於18當量的聚輪烷中的α-CD分子的羥基，相當於5.4當量)，然後減壓蒸餾除去甲醇。加入2.8g溴甲烷，攪拌24小時後，用精製水將反應溶液稀釋到150ml。使用透析管(餾分分子量12000)在自來水水流下透析該稀釋液48小時。進而，在1000ml的精製水中進行4次12小時的透析，冷凍乾燥，得到α-CD的OH基的一部分被取代成OCH3基的甲基化聚輪烷(甲基化率30％)。產量為4.6g。
1H-NMR(CDCl3-d6，300MHz)δ(ppm)3.0～4.2(m，18.4H)、4.8～5.2(m，3.8H)、5.3～6.0(m，1H)。
本發明的材料的製備
將聚乙烯醇(簡稱為「PVA」，聚合度2000)溶於0.03N的NaOH水溶液中，製備5wt％的溶液1.0ml。在該溶液中加入10ml甲基化聚輪烷(MwPEG3.5萬，甲基化率30％，包接率22％)，使其溶解。在該混合溶液中，加入10μL的二乙烯碸(以下簡稱為「DVS」)，在25℃下靜置20小時，得到PVA與甲基化聚輪烷的混和物的凝膠化物A-1(PVA∶甲基化聚輪烷(重量比)＝5∶1)。
(比較例1)將PVA(聚合度2000)溶於0.03N的NaOH水溶液中，製備5％的水溶液1.0ml，調整為5℃。向其中加入10μL的DVS，在25℃下靜置20小時，得到PVA的凝膠化物A-2。
測定凝膠化物A-1和A-2的粘彈性曲線，得到表1和圖2的結果。從表1和圖2可知，作為本發明材料的凝膠化物A-1，由於甲基化聚輪烷的存在而提高了伸長率。
表1.凝膠化物A-1和A-2的粘彈性特性
實施例2除了PEG的分子量為50萬、CD∶PEG單體的摩爾比為29∶200(包接率29％)、甲基化率為30％之外，和實施例1同樣地製備甲基化聚輪烷。
本發明的材料的製備
將PVA(聚合度2000)溶於0.03N的NaOH水溶液中，製備O.5wt％的溶液1.0ml。另外，再單獨將甲基化聚輪烷(MWPEG50萬，甲基化率30％，包接率29％)溶於0.03N的NaOH水溶液中，製備5wt％的溶液。在1.0ml的PVA溶液中，加入3mg的甲基化聚輪烷的溶液，使其溶解。在該混合溶液中，加入10μL的DVS，在5℃下靜置20小時，得到PVA與甲基化聚輪烷的混和物的凝膠化物A-3(PVA∶甲基化聚輪烷(重量比)＝1000∶3)。
(比較例2)將PVA(聚合度2000)溶於0.03N的NaOH水溶液中，製備5％的水溶液1.0ml，調整為5℃。向其中加入10μL的DVS，在5℃下靜置20小時，得到PVA的凝膠化物A-4。
測定凝膠化物A-3和A-4的粘彈性曲線，得到表2和圖3的結果。從表2和圖3可知，作為本發明材料的凝膠化物A-3，由於甲基化聚輪烷的存在而提高了伸長率。
表2.凝膠化物A-3和A-4的粘彈性率
實施例3通過與實施例1相同的方法製備聚輪烷。
α-CD的羥丙基化
將5.0g上述得到的聚輪烷溶解於50ml的1N-NaOH水溶液中，加入10g環氧丙烷。在室溫下攪拌24小時後，用鹽酸中和。使用透析管(餾分分子量12000)在自來水水流下透析該稀釋液48小時。進而，在2000ml的精製水中進行4次12小時的透析。冷凍乾燥，所得到的生成物(羥丙基化聚輪烷)的產量為5.0g(對OH基的羥丙基化率33％)。
1H-NMR(DMSO-d6，400MHz)δ(ppm)1.0(s，3.0H)、3.1～4.0(m，14.0H)、4.3～5.1(m，3.1H)、5.3～6.0(m，1H)。
本發明的材料的製備
將PVA(聚合度500)溶於0.03N的NaOH水溶液中，製備5wt％的溶液1.0ml。在該溶液中加入10mg羥丙基化聚輪烷(MWPEG3.5萬，甲基化率30％，包接率22％)，使其溶解。在該混合溶液中，加入10μL的DVS，在25℃下靜置20小時，得到PVA與甲基化聚輪烷的混和物的凝膠化物(PVA∶羥丙基化聚輪烷(重量比)＝5∶1)。
實施例4除了PEG的分子量為50萬、CD∶PEG單體的摩爾比為29∶200(包接率29％)、羥丙基化率為35％之外，和實施例3同樣地製備羥丙基化聚輪烷。
本發明的材料的製備
將PVA(聚合度500)溶於1N的NaOH水溶液中，製備15wt％的溶液1.0ml。另外，再單獨將羥丙基化聚輪烷(MWPEG50萬，羥丙基化率35％，包接率29％)溶於1N的NaOH水溶液中，製備5wt％的溶液。在1.0ml PVA溶液中，加入3mg的羥丙基化聚輪烷的溶液，使其溶解。在該混合溶液中，加入20μL的1，4-丁二醇縮水甘油醚，在50℃下靜置20小時，得到PVA與羥丙基化聚輪烷的混和物的凝膠化物(PVA∶羥丙基化聚輪烷(重量比)＝1000∶3)。
實施例5本發明的材料的製備
將聚丙烯酸(以下簡稱為「PAA」，平均分子量25000)溶於1N的NaOH水溶液中，製備的15wt％的溶液1.0ml。另外，再單獨將通過與實施例1相同的方法製備的聚輪烷(MWPEG3.5萬，包接率29％)溶於1N的NaOH水溶液中，製備15wt％的溶液。在1.0ml的PAA溶液中加入50μL的聚輪烷的溶液並混合。在該混合溶液中，加入20μL的1，4-丁二醇縮水甘油醚，在50℃下靜置20小時，得到PAA與聚輪烷的混和物的凝膠化物(PAA∶聚輪烷(重量比)＝20∶1)。
實施例6本發明的材料的製備
將PAA(平均分子量25000)溶於1N的NaOH水溶液中，製備15wt％的溶液1.0ml。另外，再單獨將通過與實施例1相同的方法製備的甲基化聚輪烷(MWPEG＝3.5萬，包接率29％)溶於1N的NaOH水溶液中，製備15wt％的溶液。在1.0ml的PAA溶液中，加入20μL的甲基化聚輪烷的溶液並混合。在該混合溶液中，加入20μL的1，4-丁二醇縮水甘油醚，在50℃下靜置20小時，得到PAA與聚輪烷的混和物的凝膠化物(PAA∶聚輪烷(重量比)＝50∶1)。
實施例7本發明的材料的製備
將PAA(平均分子量25000)溶於1N的NaOH水溶液中，製備10wt％的溶液1.0ml。另外，再單獨將通過與實施例4相同的方法製備的羥丙基化聚輪烷(MWPEG50萬，羥丙基化率35％，包接率29％)溶於1N的NaOH水溶液中，製備10wt％的溶液。在1.0ml的PAA溶液中，加入10μL的甲基化聚輪烷的溶液並混合。在該混合溶液中，加入20μL的1，4-丁二醇縮水甘油醚，在50℃下靜置20小時，得到PAA與聚輪烷的混和物的凝膠化物(PAA∶聚輪烷(重量比)＝100∶1)。
實施例8本發明的材料的製備
將膠原溶於0.03N NaOH水溶液中，製備的2wt％的溶液1.0ml。另外，再單獨將通過與實施例1相同的方法製備的甲基化聚輪烷(MwPEG3.5萬，甲基化率30％，包接率29％)溶於0.03N的NaOH水溶液中，製備2wt％的溶液。在0.5ml的膠原溶液中，加入0.5ml的甲基化聚輪烷的溶液並混合。在該混合溶液中，加入10μL的DVS，在25℃下靜置20小時，得到膠原與甲基化聚輪烷的混和物的凝膠化物(膠原∶甲基化聚輪烷(重量比)＝1∶1)。
實施例9本發明的材料的製備
將膠原溶於0.03N的NaOH水溶液中，製備2wt％的溶液1.0ml。另外，再單獨將通過與實施例4相同的方法製備的羥丙基化聚輪烷(MWPEG50萬，羥丙基化率35％，包接率29％)溶於0.03N的NaOH水溶液中，製備2wt％的溶液。在1ml的膠原溶液中，加入25μL的羥丙基化聚輪烷的溶液並混合。在該混合溶液中，加入10μL的DVS，在25℃下靜置20小時，得到膠原與羥丙基化聚輪烷的混和物的凝膠化物(膠原∶羥丙基化聚輪烷(重量比)＝40∶1)。
(比較例3)為了比較實施例8和9，僅使用膠原進行凝膠化。將膠原溶解在0.03N的NaOH水溶液中，製備2wt％的溶液1.0ml。在該溶液中加入10μL的DVS，在25℃下靜置20小時，得到凝膠化物。
所得到的凝膠化物與實施例8和9的凝膠化物相比非常脆，如果用手接觸就會發生破裂。另一方面，實施例8和9的凝膠化物具有彈性，即使接觸也不會發生破裂。由此可知，通過聚輪烷的存在，凝膠化物的強度提高了。
實施例10本發明的材料的製備
將羥乙基纖維素(以下簡稱為「HEC」)溶於0.03N的NaOH水溶液中，製備5wt％的溶液1.0ml。另外，再單獨將通過與實施例1相同的方法製備的甲基化聚輪烷(MWPEG3.5萬，甲基化率30％，包接率29％)溶於0.03N的NaOH水溶液中，製備5wt％的溶液。在1ml的HEC溶液中，加入0.1ml的甲基化聚輪烷的溶液並混合。在該混合溶液中，加入10μL的DVS，在25℃下靜置20小時，得到HEC與甲基化聚輪烷的混和物的凝膠化物(HEC∶甲基化聚輪烷(重量比)＝10∶1)。
實施例11本發明的材料的製備
將羥丙基纖維素(以下簡稱為「HPC」)溶於0.03N的NaOH水溶液中，製備5wt％的溶液1.0ml。另外，再單獨將通過與實施例4相同的方法製備的羥丙基化聚輪烷(MWPEG50萬，羥丙基化率35％，包接率29％)溶於0.03N的NaOH水溶液中，製備5wt％的溶液。在1ml的HPC溶液中，加入10μL的羥丙基化聚輪烷的溶液並混合。在該混合溶液中，加入10μL的DVS，在25℃下靜置20小時，得到HPC與羥丙基化聚輪烷的混和物的凝膠化物(HPC∶羥丙基化聚輪烷(重量比)＝100∶1)。
實施例12通過與實施例3相同的方法製備羥丙基化聚輪烷。
向羥丙基化聚輪烷導入甲基丙烯醯基
將3g上述得到的羥丙基化聚輪烷溶於30ml的DMSO中，得到0.06g甲基丙烯酸-2-異氰酸根合乙酯。攪拌24小時後，使用透析管(餾分分子量12000)在自來水水流下透析反應溶液12小時。進而，在2000ml的精製水中進行2次12小時的透析，冷凍乾燥，得到部分OH基被取代成甲基丙烯醯氧基乙基氨基甲醯基的甲基丙烯醯基化聚輪烷(對羥基的導入率1.5％)。產量為2.5g。
1H-NMR(DMSO-d6，400MHz)δ(ppm)1.0(s，31H)、1.9(s，0.8H)、3.0～4.2(m，92H)、4.3～6.2(m，25H)。
向聚乙烯醇導入甲基丙烯醯基
將PVA(聚合度500)溶於50ml DMSO中，加入0.35g甲基丙烯酸-2-異氰酸根合乙酯。攪拌6小時後，使用透析管(餾分分子量12000)在自來水水流下對該稀釋液透析12小時。進而，在2000ml的精製水中進行2次12小時的透析，冷凍乾燥，得到部分OH基被取代成甲基丙烯醯氧基乙基氨基甲醯基的甲基丙烯醯基化PVA。產量為4.5g。
本發明的材料的製備
分別製備上述甲基丙烯醯基化聚乙烯醇(簡稱為「MAPVA」，聚合度500)以及上述甲基丙烯醯基化聚輪烷的10wt％的水溶液。在0.9ml的MAPVA的溶液中，加入甲基丙烯醯基化聚輪烷的溶液0.1ml並混合，向其中加入0.01g的1-[4-(2-羥乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙酮並攪拌。使用超高壓汞燈(350W)對該混合溶液進行光照射，在約30秒後得到MAPVA和甲基丙烯醯基化聚輪烷的混和物的凝膠化物(MAPVA∶甲基丙烯醯基化聚輪烷(重量比)＝9∶1)。
實施例13除了PEG的分子量為50萬、CD∶PEG單體＝29∶200(包接率29％)、羥丙基化率為35％之外，和實施例12同樣地製備甲基丙烯醯基化聚輪烷。
本發明的材料的製備
分別製備和實施例12同樣地合成的甲基丙烯醯基化聚乙烯醇(簡稱為「MAPVA」，聚合度500)以及上述甲基丙烯醯基化聚輪烷(MWPEG50萬)的5wt％水溶液。在0.99ml的MAPVA的溶液中，加入甲基丙烯醯基化聚輪烷的溶液0.01ml並混合，向其中加入0.01g的1-[4-(2-羥乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙酮並攪拌。使用超高壓汞燈(350W)對該混合溶液進行光照射，在約30秒後得到MAPVA和甲基丙烯醯基化聚輪烷的混和物的凝膠化物(MAPVA∶甲基丙烯醯基化聚輪烷(重量比)＝99∶1)。
實施例14本發明的材料的製備
將100mg PAA(平均分子量25000)和100mg通過與實施例1相同的方法製備的甲基化聚輪烷(MWPEG3.5萬，甲基化率30％，包接率29％)溶於1ml DMSO中，加入20mg N-乙基-N』-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺、20μL的二異丙基乙胺，在室溫下放置5小時，得到PAA與聚輪烷通過酯鍵交聯的混合凝膠化物(PAA∶甲基化聚輪烷(重量比)＝1∶1)。
權利要求
1.一種包含聚輪烷和聚合物的材料，其中，該聚輪烷具有環狀分子、以穿刺狀包接該環狀分子的直鏈狀分子、以及配置在直鏈狀分子的兩端以避免所述環狀分子從該直鏈狀分子脫離的封端基，並且，所述聚輪烷和所述聚合物的至少一部分通過所述環狀分子結合。
2.根據權利要求1所述的材料，其中，所述聚合物中，聚合物的至少一部分被物理和/或化學交聯。
3.根據權利要求1或2所述的材料，其中，聚輪烷和聚合物的重量比((聚輪烷)/(聚合物))為1/1000以上。
4.根據權利要求1～3任一項所述的材料，其中，所述聚合物在其主鏈或側鏈具有選自-OH基、-NH2基、-COOH基、環氧基、乙烯基、硫醇基、以及光交聯基團所組成的組中的至少一種。
5.根據權利要求1～4任一項所述的材料，其中，所述直鏈狀分子選自聚乙二醇、聚異戊二烯、聚異丁烯、聚丁二烯、聚丙二醇、聚四氫呋喃、聚二甲基矽氧烷、聚乙烯、以及聚丙烯所組成的組中。
6.根據權利要求1～5任一項所述的材料，其中，所述直鏈狀分子的分子量為1萬以上。
7.根據權利要求1～6任一項所述的材料，其中，所述封端基選自二硝基苯基類、環糊精類、金剛烷基類、三苯甲基類、螢光素類、芘類、取代苯類、可以被取代的多核芳族類、以及甾體類所組成的組中。
8.根據權利要求1～7任一項所述的材料，其中，所述環狀分子具有選自-OH基、-NH2基、-COOH基、環氧基、乙烯基、硫醇基、以及光交聯基團所組成的組中的至少一種基團。
9.根據權利要求1～8任一項所述的材料，其中，所述環狀分子為可以被取代的環糊精分子。
10.根據權利要求1～8任一項所述的材料，其中，所述環狀分子為可以被取代的環糊精分子，該環糊精分子選自α-環糊精、β-環糊精和γ-環糊精、及其衍生物所組成的組中。
11.根據權利要求1～10任一項所述的材料，其中，所述環狀分子為可以被取代的α-環糊精，且所述直鏈狀分子為聚乙二醇。
12.根據權利要求1～11任一項所述的材料，其中，將所述環狀分子通過直鏈狀分子以穿刺狀包接時被最大限度包接的環狀分子的量設為1時，所述環狀分子以0.001～0.6的量穿刺狀包接在直鏈狀分子上。
13.根據權利要求1～12任一項所述的材料，其中，所述聚合物和所述聚輪烷的環狀分子通過交聯劑化學結合。
14.根據權利要求13所述的材料，其中，所述交聯劑的分子量小於2000。
15.根據權利要求13或14所述的材料，其中，所述交聯劑選自氰尿醯氯、均苯三醯氯、對苯二醯氯、表氯醇、二溴苯、戊二醛、苯撐二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二乙烯碸、1，1』-碳醯二咪唑、以及烷氧基矽烷類所組成的組中。
16.根據權利要求1～15任一項所述的材料，其中，所述材料選自光學材料、隱形眼鏡、生物材料、醫療用材料、輪胎用材料、塗布劑、以及粘合劑所組成的組中。
17.包含聚輪烷的聚合物的材料的製造方法，其包括如下步驟a)將聚輪烷和聚合物混合的步驟，所述聚輪烷具有環狀分子、以穿刺狀包接該環狀分子的直鏈狀分子、以及配置在直鏈狀分子的兩端以避免所述環狀分子從該直鏈狀分子脫離的封端基、b)將所述聚合物的至少一部分物理和/或化學交聯的步驟、以及c)使所述聚合物的至少一部分與所述聚輪烷通過所述環狀分子結合的步驟。
18.根據權利要求17所述的方法，其中，在所述步驟b)中，聚合物的至少一部分化學交聯。
19.根據權利要求17或18所述的方法，其中，在所述步驟b)之後進行所述步驟c)。
20.根據權利要求17或18所述的方法，其中，在所述步驟b)之前進行所述步驟c)。
21.根據權利要求17或18所述的方法，其中，幾乎同時進行所述步驟b)和所述步驟c)。
22.一種包含聚輪烷和聚合物的材料的製造方法，其包括如下步驟a)將聚輪烷與構成所述聚合物的單體混合的步驟，所述聚輪烷具有環狀分子、以穿刺狀包接該環狀分子的直鏈狀分子、以及配置在直鏈狀分子的兩端以避免所述環狀分子從該直鏈狀分子脫離的封端基；b)聚合所述單體而形成聚合物的步驟；c)將所述聚合物的至少一部分物理和/或化學交聯的步驟；以及d)使所述聚合物的至少一部分與所述聚輪烷通過所述環狀分子結合的步驟。
23.根據權利要求22所述的方法，其中，在所述步驟c)中，所述聚合物的至少一部分化學交聯。
24.根據權利要求22或23所述的方法，其中，幾乎同時進行所述步驟b)和所述步驟c)。
25.根據權利要求22～24任一項所述的方法，其中，幾乎同時進行所述步驟c)和所述步驟d)。
26.根據權利要求22～25任一項所述的方法，其中，幾乎同時進行所述步驟b)、所述步驟c)和所述步驟d)。
27.根據權利要求22或23所述的方法，其中，在所述步驟c)之前進行所述步驟d)。
28.根據權利要求22或23所述的方法，其中，在所述步驟c)之後進行所述步驟d)。
全文摘要
本發明提供一種同時具有交聯聚合物所具有的特性和伸縮性或粘彈性的材料及其製造方法。本發明提供一種包含聚輪烷和聚合物的材料，其中，該聚輪烷具有環狀分子、以穿刺狀包接該環狀分子的直鏈狀分子、以及配置在直鏈狀分子的兩端以避免環狀分子從該直鏈狀分子脫離的封端基，並且，聚輪烷和聚合物的一部分或者全部通過環狀分子結合。
文檔編號C08G65/333GK1938367SQ20058001016
公開日2007年3月28日 申請日期2005年3月30日 優先權日2004年3月31日
發明者伊藤耕三, 木戶脅匡俊 申請人:國立大學法人東京大學