氫轉移方法

2023-05-09 22:51:26

專利名稱：：氫轉移方法
技術領域：
：本發明涉及氫轉移方法，氫轉移是作為不含烯屬不飽和烴的烴例如烷烴進行脫氫生產烯烴的一種方法。烴類例如烷烴的脫氫以生產烯烴是一種吸熱反應，需要輸入大量的熱量。從熱力學的觀點考慮，其必須在比較高的溫度下進行。但是，在高溫下也有熱裂化的可能性。因此，實際上可以使用的溫度相對要受到限制，並且，轉化成所要求的烯烴的如此高的轉化率熱力學上是不可能的。在本發明中，用氫轉移方法進行烴類的脫氫生產烯烴。在氫轉移過程中，在氫受體例如不飽和的化合物的存在下，供氫體如烷烴催化脫氫，以便氫受體同是加氫。實際上，雖然這不可能是實際的反應機理，但是，氫從供氫體轉移到氫受體，供氫體生成烯烴，氫受體加氫。生產烯烴的氫轉移方法已有介紹，例如US-A-3267170和US-A-4684755，其中，供氫體如丙烷、正丁烷或2-甲基丙烷在催化劑上與作為氫受體的單烯烴如乙烯進行反應。在該反應中，供氫體脫氫生產相應的烯烴，而氫受體加氫生成相應的烷烴加乙烷。可以看出，不可能淨生產烯烴，因為對於由烷烴產生的每摩爾烯烴，則消耗一個烯烴分子作為氫受體。事實上，烯烴的含量可以是淨減少，因為上述的US-A-3267170介紹，供氫體可以進一步脫氫，生成相應的二烯，和/或烷烴和相應的烯烴的混合物通過與氫受體烯烴反應可以脫氫，得到相應於烷烴的烯烴和二烯的混合物。例如，其假定丁烷和丁烯-1或丁烯-2的混合物可以與作為氫受全體烯烴的乙烯反應，得到丁烯-1、丁烯-2和丁二烯-1，3的混合物。現在我們已發現，可以使用那種類型的方法，通過用更高度的不飽和化合物如二烯或炔烴作為氫受體代替以前所用的單烯烴氫受體可以淨生產烯烴。使用比單烯烴更不飽和的烴類作為氫受體已公開在GB-A-1046780，其提出通過使下述的環烯烴與具有烯烴不飽和的含有六個碳原子的環的烴類如環己烯作為氫受體的化合物接觸，選擇性的使更高度不飽和環烯烴如環十二烷-1∶5∶9-三烯或環八碳-1∶5-二烯加氫，以生產環烯烴。正如下面要介紹的，在本發明中，氫受體最好含有3～5個碳原子，特別是丙炔、丙二烯、丁二烯-1，3、2-甲基丁二烯-1，3、環戊二烯和/或戊二烯-1，3。在EP-A-166359中介紹的方法，其中含有2-甲基丙烷和正丁烷的原料物流與含有少量丁二烯的循環物流混合，在脫氫催化劑上進行反應，產生丁烷、丁烯和丁二烯的混合物，從產物物流分離出的含有丁二烯的物流用作上面所述循環物流。在該方法中，通過循環物流而加到新鮮原料中的丁二烯的量是相當少的，所以發生加氫的丁二烯的量相對於丁烷發生脫氫的量來說是少的。本發明提供一種生產烯烴的方法，其包括在脫氫催化劑的存在下，在至少一種比單烯更高度不飽和的氫受體烴加二烯和/或炔烴的存在下，在有效的使至少部分所述供氫烴脫氫且至少部分氫受體加氫的條件下，至少一種基本上不含烯屬不飽和烴的供氫體烴如烷烴進行脫氫。氫受體的量是這樣的，即每摩爾氫受體有0.5～20摩爾的所述供氫體。所述的加氫的氫受體烴的量最好是這樣的，即所述氫受體烴的加氫的熱量提供至少25%的所述供氫烴的脫氫所需的熱量。在不存在氫受體化合物的情況下，脫氫反應一般是吸熱的，要得到有效的轉化率必須在高溫下進行。在這樣的溫度下，脫氫通常伴隨著供氫體的熱裂化而形成積炭。這些積炭往往沉積到催化劑上使催化劑失活，因此催化劑需要頻繁的再生，在再生過程中，把催化劑放到加熱的含氧的氣體如空氣的物流中把積炭燒掉。我們發現，本發明的氫轉移方法可以在反應條件例如較低的溫度或存在氫的條件下進行，在這樣的條件下，在不存在氫受體的情況下，供氫體僅發生很少脫氫，在這樣的條件下，雖然可能很少形成積炭，但是在不存在供氫體的情況下，這些氫受體化合物可能呈現出明顯的伴有積炭的熱裂化的趨勢。由於供氫體的脫氫在氫受體的存在下進行，所以至少一些脫氫所需的熱量實際上是由氫受體的加氫而提供的。在本發明中，供氫體脫氫所需的熱量優選至少25%，特別是至少50%，最好至少70%實際上是由氫受體的放熱加氫提供的。因此，反應條件可以如此調整，即反應淨吸熱、淨放熱或熱平衡，也可在氫存在下進行反應，並且，反應條件可以這樣調整，即有氫的淨產生或淨消耗。在氫的存在下操作的效果對減少生焦的趨勢可能是有利的。對本發明來說，雖然整個的進行了簡化，但是供氫體的脫氫所需的熱量被認為是從脫氫的供氫體的每個分子脫除一個分子氫所需的熱量。為了計算起見，假定脫氫的烴沒有重排或進一步反應，並假定其是分子的端部例如＞CH-CH3基團脫氫，於是，假定丙烷脫氫成丙烯，正丁烷脫氫成丁烯-1，2-甲基丙烷脫氫成2-甲基丙烯等等。脫氫的供氫體的量是通過存在於原料中的量減去產物中的量(即使有也很少)來計算。脫氫的熱量是脫氫的供氫體的摩爾數乘一摩爾供氫體脫氫的熱量。從一摩爾氫和一摩爾假定的脫氫產物的熱函的總數減去一摩爾供氫體的熱函來計算一摩爾供氫體脫氫的熱量，該熱函是在反應溫度下各種組分的熱函。類似地，假定氫受體的每個分子通過加入一個分子氫而被加氫，並且再沒有重排或進一步加氫來計算氫受體加氫的熱量。因此，假定丙炔和丙二烯加氫成丙烯;丁二烯加氫成丁烯-1，2-甲基丁二烯-1，3加氫成2-甲基丁烯-1等等。加氫的氫受體的量被認為是其在原料中的量減去其在產物中的量(即使有也很少)。加氫的熱量是加氫的氫受體的摩爾數乘一摩爾氫受體加氫的熱量。從一摩爾假定的加氫產物的熱函減去一摩爾氫和一摩爾氫受體的熱函的總數來計算一摩爾氫受體加氫的熱量，該熱函是在反應溫度下各種組分的熱函。為了計算起見，假定反應是在非等溫例如絕熱的條件下進行，反應溫度是出口溫度。作為一個簡單的假設的實例，如果在10摩爾丁二烯的存在下，在550℃下90摩爾丙烷脫氫，得到一種尤其是含70摩爾丙烷和0.5摩爾丁二烯的產物，可以說20摩爾丙烷已被脫氫，9.5摩爾丁二烯已被加氫。在550℃下假定熱函(KJ/mole)如下氫16.1丙烷65.2丙烯54.5丁二烯67.5丁烯-176.0丙烷脫氫的熱量是20＊(54.5+16.1-65.2)＝108.0KJ而丁二烯加氫的熱量是9.5＊(76.0-67.5-16.1)＝-72.2KJ因此，丁二烯加氫的熱量表示為72.2/108.0，即丙烷脫氫所需熱量的67%。人們會了解到，在該實例中，實際上產物中除了含有上述產物丙烯和丁烯-1及未反應的丁二烯和丙烷之外，還含有其他丁烯(其熱函比丁烯-1低)和由丁烯加氫形成的丁烷。這些進一步的反應將提供該丙烷脫氫所需的熱量，實際上可足以提供所有脫氫所需的熱量，但是，為了描述本發明起見，當測定由氫受體的加氫提供的供氫體脫氫所需的熱量的比例時，這些進一步提供給供氫體脫氫的熱量忽略不計。例如，由於異構和/或進一步加氫的結果，產物含有可分做在原料中不存在的供氫體的化合物，或者在產物中這樣的化合物的量大於其在原料中的量，那麼當計算加氫和脫氫的熱量時該化合物忽略不計。在本發明中，供氫體發生脫氫，一般條件是這樣的，即即使在不存在氫受體的情況下其一定的脫氫也會發生。在沒有氫受體的情況下要產生的這樣的脫氫的量一般隨著反應溫度的提高而增加。因此，隨著反應溫度的提高，由氫受體加氫提供的脫氫所需熱量的比例一般將減少。但是，存在大量的氫受體對平衡也可能有顯著影響，以致在由於熱力學方面的限制由單獨的供氫體脫氫所不可能達到的條件下可使供氫體有利地轉化為烯烴。另外，因為脫氫反應導致分子的數量增加，所以在低壓下進行脫氫反應是有利的。但是，氫轉移反應不使分子的數量增加，因此在低壓下操作以得到有利的轉化的要求是不重要的，所以，其需要在提高的壓力下進行脫氫，對大量的惰性稀釋劑以便保持反應物的低分壓的需要也就減小。但是也可能有少量的由於副反應產生的另外的分子。所用的操作條件，例如溫度和壓力將取決於選擇的催化劑、氫分壓和供氫體及氫受體的性質。優選的條件是這樣的，即使得總的供氫體的至少10%(重)被脫氫。總壓力優選的範圍是0.3-20，特別是0.5-10，更優選的是1-5巴(絕對壓力)。供氫體加氫受體的分壓的優選範圍是0.1-20，特別是0.1-5巴(絕對壓力)。溫度優選為200-800℃，特別是450-700℃。雖然需要高溫，但是常常需要預熱反應物，因為該過程的操作最好要使至少25%的供氫體脫氫所需的熱量要由氫受體的加氫來提供，其比不存在氫受體時的脫氫所需輸入的熱量少的多。因此，可以從反應產物回收熱量，並且通過原料/流出物的熱交換用於提供反應所需的大部分(如果不是全部的話)熱量。對於每摩爾所用的氫受體，供氫體的量為0.5-20，特別是1-10，更好是2-10摩爾。如果需要的話，加入的氫的摩爾量最好要小於所存在的烴的總摩爾量的10倍。反應可以在烯釋劑如蒸汽的存在下進行，在某些情況下，蒸汽可以抑制形成焦炭和/或可以用來活化催化劑。甲烷可以選擇或輔助地用作稀釋劑。氫受體物流一般可以包括單獨的二烯和/或炔烴或與單烯和/或烷烴的混合物。適合的氫受體物流的例子包括丙炔、丙二烯、丁二烯-1，2、丁二烯-1，3和其混合物，例如丙炔加丙二烯;C4物流如蒸汽裂解裝置的混合的C4物流;C5汽油，和/或全餾程的裂解裝置的副產氣體(pygas)物流。丁二烯-1，2常常佔總的丁二烯的很少的比例，此處為簡便起見，除了有相反的指示的地方外，當提到丁二烯時，我們的意思是指含有丁二烯-1，3並且丁二烯-1，3不超過丁二烯-1，2的20%(重)的丁二烯的混合物。供氫體物流優選地是含有2或更多碳原子的烷烴物流，例如乙烷、丙烷、正丁烷、2-甲基丙烷、混合C4烷烴、含5或更多碳原子的烷烴，或其可以是乙苯或類似的帶有2或更多碳原子的烷基的烷基芳烴。人們會了解到，供氫體物流除了含有至少一種不含烯屬不飽和烴的供氫體化合物之外可以含有其他組分如單烯烴。在某些情況下，通過適當的選擇反應條件和/或催化劑，某些所需要的反應物的異構化反應可以伴隨氫轉移反應進行。雖然不很重要，但是氫受體和供氫體化合物含有相同數目的碳原子可能是很方便的，這樣，產生的烯烴將也含有相同數目的碳原子。作為例子，可以提出丙烷與丙炔和/或丙二烯，和2-甲基丙烷和/或正丁烷與丁二烯或與含丁二烯的混合C4物流。該方法在脫氫催化劑的存在下進行。術語脫氫催化劑，我們指的是在使用的條件下供氫體將進行脫氫的催化劑。要用的催化劑將取決於氫受體和供氫體化合物的性質，適合的催化劑包括載在載體如氧化鋁上的貴金屬如鉑和/或其他鉑族金屬如鈀的催化劑;用其他物質如IV族元素如錫改性的這樣的催化劑;單獨的氧化鉻或與鉑族金屬或氧化鐵結合在一起載在載體如氧化鋁、氧化鋯和/或鹼土金屬氧化物、特別是那些用在高溫下穩定的那些物質上的催化劑;載於這樣的載體上的鉑族金屬催化劑。硫化型的上述催化劑和/或硫化鉬也可以用。但是，除非反應是在加入的氫的存在下進行和/或催化劑是硫化的或其他緩和的，氧化鋁載鉑的催化劑可能不適用於某些過程，因為某些多不飽和化合物如丁二烯，可被如此強的吸附以致與供氫體如烷烴有可忽略的反應。氧化鉻，任意地與鉑族金屬混合，優選地是與鹼金屬摻合，載在氧化鋁上是特別適合的，其他特別適合的催化劑是鉑和錫的混合物載在氧化鋁上，最好再與鹼金屬摻合。在摻入鹼金屬的催化劑中，鹼金屬最好是鉀或銫。在焦炭沉積在催化劑上的過程條件時，可以周期性的在催化劑上通熱空氣(任意地與氮混合)使催化劑再生。可以使用脫氫領域公知的其他再生方法，例如用蒸汽和/或氫再生。在某些情況下可能需要使用兩個或多個氫轉移裝置，以便當一個或多個裝置在線運行時另外的一個或多個裝置進行再生。另外，可以使用移動催化劑床型反應器。調整五個主要反應參數，即總壓、溫度、停留時間、供氫體/氫受體之比和氫分壓，可以控制生產的產物組成，並可以確定反應是否是氫淨產生者或氫淨消耗者或是熱淨產生者或熱淨消耗者。現在將根據特殊的氫受體和供氫體介紹本發明的具體的形式。含有4個或更多碳原子的氫受體在這一類氫受體中包括C4物流和含有多不飽和化合物例如丁二烯、2-甲基丁二烯-1，3、環戊二烯和戊二烯-1，3的「汽油」物流。這樣的物流一般是由烴裂化操作得到的，這樣的裂化操作的目的通常是生產含有高達約5個碳原子的烯烴。因此，一般通過裂化如石腦油、液化石油氣或瓦斯油這樣的烴原料來常規生產這樣的烯烴。該方法得到氫和飽和、不飽和及芳烴的混合物。當然，裂化裝置產物的精確組成將取決於原料的性質和裂化裝置的操作條件，裂化石腦油的產物的一般百分比組成(重量)如下氫1苯6甲烷16甲苯3乙烯32C8芳烴2丙烯16燃料油4C4烴8其他12通常，例如通過蒸餾分離產物成許多物流，如C3、C4和C5物流。藉助於本發明，在這些物流中的多不飽和化合物可以用作氫受體，以改善烯烴的產率、C4物流的一般的近似重量百分組成如下丁二烯512-甲基丙烯21丁烯-112正丁烷7叔丁烯-242-甲基丙烷2順丁烯-23有時回收裂化裝置C4物流中所含的丁二烯作為純丁二烯出售，然後，該物流中的剩餘組分可作用2-甲基丙烯的來源，循環到裂化爐或進行其他處理。雖然2-甲基丙烯是一種有價值的物質，例如其可以用於製備甲基叔丁基醚(MTBE)，但是，存在的2-甲基丙烯的量可能不足以說明分離它是合算的。因此，C4產物的價值不可能說明這樣的分離和處理步驟是合理的，所以，總的C4物流，包括丁二烯和2-甲基丙烯，可以循環到裂化爐。在裂化過程中，該C4物流沒有產生很高收率的有價值的氣態烯烴，在每次通過裂化爐時一般僅有75-80%的C4物流轉化。如果為了適應C4物流的循環，加到裂化裝置的新鮮原料必須減少相當於C4物流的重量，裂化裝置的總產量將減少，一般約10%(重)，因此，所生產的乙烯和丙烯的量僅僅分別是沒有C4循環所生成的量的約96%和99%(重)。對C5物流有類似的考慮雖然它們可以用作汽油物流或循環到裂化裝置，但是常常要求減少它的二烯含量。在本發明的一個實施方案中，C4和/或C5物流與烷烴進行氫轉移反應，因此，C4和/或C5物流中的多不飽和組分用作氫受體並與作為供氫體的含有2個或更多碳原子的烷烴，特別是丙烷或2-甲基丙烷進行氫轉移反應。由於反應的結果，烷烴脫氫成相應的烯烴，例如丙烯或2-甲基丙烯，而多不飽和烴例如丁二烯加氫成相應的烯烴、例如正丁烯。人們會知道，一部分烯烴可以進一步加氫成為相應的烷烴。我們已發現，這不僅得到含有大量烯烴的產物物流，其可以很容易回收，而且減少的部分多不飽和化合物也提供了一種循環到裂化爐中更容易裂化的物流。因此，因氫轉移的C4或C5物流循環到裂化爐，所以，可以得到明顯較高產率的氣態烯烴，乙烯和丙烯。反應可以在加入氫的情況下進行，並且每摩爾氫受體烴一般可用1-10摩爾烷烴。合適的催化劑包括上述的任意催化劑，特別是氧化鉻(任意的與鉑族金屬混合)載在氧化鋁上，或鉑/錫載在氧化鋁上。用丙烷作為供氫體，產物物流通常將由C3和C4烴，主要是丙烯、未反應的丙烷和丁二烯、丁烯及氫、丁烷和某些由副反應形成的輕質烴的混合物組成。在裂化裝置的C4物流用作氫受體而不是用由裂化裝置的C4物流分離出的主要僅含有多不飽和化合物的物流的情況下，氫轉移產物將也含有大量的2-甲基丙烯和二甲基丙烷。產物物流可分離成輕物流、可以分餾成丙烯和丙烷的C3物流及C4物流。從C3物流回收的丙烷可以循環到氫轉移反應器。氫轉移反應的C4產物物流可以用作裂化裝置原料。另外，C4物流，最好是提純除去剩餘的丁二烯後的C4物流可以用作回收丁烯-1的來源或作為二聚裝置生產辛烯的原料。裂化裝置的C4物流用作例如氫受體，使得在氫轉移產物C4物流中2-甲基丙烯量增加，可以回收該2-甲基丙烯或直接轉化為MTBE。裂化裝置的C4物流也可以用作例如氫受體，使得含大量2-甲基丙烷的產物C4物流增加，這就可能使得不經進一步處理而回收丁烯-1或使其二聚的吸引力減少，但是用裂化裝置C4物流作為例如氫受體有一定優越性，即可以節省從裂化裝置C4物流中把丁二烯與其他C4組分分離的費用。作為一種生產丙烯的方法，在不存在氫受體的情況下進行丙烷脫氫的氫轉移方法的優越性是大大減少了供給反應器的所需熱量。實際上反應可以在熱平衡的條件下操作。因此，反應器可以更簡單更便宜。因為該方法可以在比在丙烷脫氫反應中得到高的產率所需的溫度低的溫度下而有高的丙烷轉化率的情況下操作，所以不易於產生碳沉積，因此催化劑再生的次數可以減少。可以用2-甲基丙烷代替丙烷作為供氫體，反應條件可以是類似於用丙烷作為供氫體所用的那些反應條件。產物物流通常是由C4烴，主要是2-甲基丙烯、未反應的2-甲基丙烷與正丁烯及氫、正丁烷和由副反應形成的某些輕質烴的混合物所組成。可以用常規方法回收2-甲基丙烯，或者該物流不用進一步提純就可以用作生產MTBE的原料。MTBE方法中未轉化的C4物流可以循環到氫轉移過程中，或循環到裂化爐作為生產烯烴的原料，或進行進一步加工以回收存在的正丁烯。可以從用丙烷或2-甲基丙烷作為供氫體得到的上述氫轉移反應產物中分離出氫，並循環到氫轉移步驟，並可分離出輕質烴即C1-C3烴並加到合適的裂化裝置物流中。任何過量的氫，即該方法是在淨氫產生的條件下進行所過量的氫可以被輸出，而缺少的氫，即該方法是在淨氫消耗的條件下進行所缺少的氫可以由合適的氫物流如裂化裝置產物物流提供。可以將分離出的未反應的烷烴如丙烷或2-甲基丙烷作為富烷烴物流，循環到氫轉移反應器。例如，由於使用2-甲基丙烷作為烷烴，剩餘的C4物流含有2-甲基丙烯，該2-甲基丙烯可以分離出來並輸出，例如進行化學加工。主要由直鏈C4烴組成的殘餘C4物流，其可以循環到裂化爐或用於進一步化學加工。與通常的裂化裝置C4物流的循環比較，將殘餘物流循環到裂化爐中將導致更大比例的循環物流的裂化，因為多不飽和化合物的轉化使直鏈烷烴的含量更多且飽和度更高。因此，要求生成的氣態烯烴的量將更多。在所用的烷烴是2-甲基丙烷時，其可能不需要從氫轉移產物中分離2-甲基丙烷物流;分離2-甲基丙烯後，沒有2-甲基丙烯的C4物流可以分成兩份一份可以循環到氫轉移反應器，而另一份進到裂化爐。在一種更簡單的方案中，不需要2-甲基丙烯物流，分離氫和烴組分後剩餘的氫轉移反應的C4物流可分成兩份，一份循環到氫轉移步驟，另一份循環到裂化爐。人們會了解到，由於效率的原因，可能需要僅用上述的部分分離實施本方法。通常需要犧牲直鏈C4烴來生產增加比例的支鏈C4烴例如2-甲基丙烯。在某些情況下，用於氫轉移反應的催化劑將具有一定的異構活性。另外，可能需要在氫轉移催化劑的前面或後面或與氫轉移催化劑混合使用一種異構化催化劑。於是，異構以及氫轉移反應使得能夠利用直鏈烴如正丁烷或直鏈和支鏈烴的混合物作為供氫體來得到有效收率的支鏈烴，如2-甲基丙烯。裂化裝置產物的「其他」包括「汽油」物流，其將包括多不飽和化合物例如C5不飽和化合物如2-甲基丁二烯-1，3、戊二烯-1，3和環戊二烯。該物流通常循環到裂化爐，在某些情況下，進行部分加氫之後循環到裂化爐。在本發明中，該「汽油」物流，或由其分離出的含有多不飽和化合物的物流可以用來代替(或加入到)裂化裝置的C4物流，或由其分離出的多不飽和化合物用作氫受體物流。要知道，在這種情況下，氫轉移反應產物將含有C5化合物，其可分離出來用作低二烯汽油，或循環到裂化裝置。對於用作氫受體物流，該「汽油」物流可以是下面的任意一種ⅰ)僅含C5餾分的餾分;ⅱ)類似於ⅰ)但是其中已基本上除去環戊二烯的餾分;ⅲ)終沸點一般為205～210℃的全餾程裂化汽油;ⅳ)脫戊烷的ⅲ)。氫轉移反應之前可能需要除去任何環戊二烯，因為其往往可能導致過量碳沉積在某些氫轉移催化劑上。但是，當環戊二烯存在於原料中時，如果可以允許這樣的結焦，或者所用的催化劑不導致過量的焦形成的話，那麼，人們就會意識到該C5物流不用進一步處理就可以用作多不飽和氫受體的來源。在此，「汽油」物流被用作氫受體物流，供氫體優選為丙烷、正丁烷或2-甲基丙烷。如果供氫體是丙烷，則由氫轉移反應得到的產物是降低了二烯烴含量的汽油物流和丙烷/丙烯混合物。C3物流很容易從汽油和反應中形成的任何輕質產物中分離出來。得到的C3物流可被分餾以製得丙烯物流，而剩餘物則循環至氫轉移反應器中。最終結果是增加了該裝置的丙烯生產，同時降低了在其後的汽油處理步驟中所需的氫消耗。而且通過控制該過程的變量可控制向丙烯的轉化和汽油物流的加氫深度。當供氫體是2-甲基丙烷或正丁烷時，產物將是類似的，只是該產物將含有C4物流而不是C3物流。如果用2-甲基丙烷作為供氫體時，則產生的C4物流可用來製備MTBE，而如果使用正丁烷時，則C4物流可用來製備一種用於抽提丁烯-1或用於其二聚反應的物流。如果需要，可使用混合的丁烷物流作為供氫體。在一個優選方案中，本發明提供了一種方法，該方法包括含至少一種含4或5個碳原子的多不飽和烴物流與含至少2個碳原子的烷烴混合，並在脫氫催化劑存在下和下列條件下使該混合物反應(任意地與氫)，該條件為有效地使至少部分所述烷烴脫氫和使至少部分多不飽和烴加氫。製備烯烴的另一個優選方法包括在裂化爐中裂化烴進料，從產物中分離出主要含有C4和/或C5烴(包括至少一種多不飽和烴)的物流，將含至少2個碳原子的烷烴與該物流混合，並在脫氫催化劑存在下和在有效地使至少部分所述烷烴脫氫和至少部分多不飽和烴加氫的條件下使得到的混合物反應(任意地與氫)，並將至少部分產物物流循環至裂化爐。在本方法的一個優選方案中，用丙烷或2-甲基丙烷作為烷烴，在循環至裂化爐之前，從產物物流中分離出至少部分由該烷烴脫氫而製得的烯烴，即丙烯或2-甲基丙烯。該分離方法可以是一個物理分離過程，或者它可以包括一個化學過程例如，2-甲基丙烯可選擇性地與例如甲醇反應生成MTBE，然後分離該反應的產物。而從產物中除去2-甲基丙烯和2-甲基丙烷，可有利於在2-甲基丙烯分離步驟之前從物流中分離至少部分2-甲基丙烷以減少通過2-甲基丙烯分離裝置的總物流量。優選的處理方法將取決於選擇的回收方法和當地的環境。另外，某些或所有未反應的烷烴可分離出例如循環至氫轉移步驟，然後剩餘產物循環至裂化爐。丙二烯和/或丙炔作為氫受體在丙烯製備過程中，通常使裂化裝置的C3物流選擇加氫，以使不飽和組分，例如丙炔和丙二烯完全轉化成丙烯，然後將產物分離成丙烯物流和丙烷物流。在本發明中，可省去選擇加氫步驟，並且從裂化裝置的C3物流中分離出丙烯，留下含有丙烷和C3多不飽和烴剩餘C3物流，該剩餘物流可用作部分或全部供給氫轉移反應器的供氫體物流。在該供給氫轉移步驟中的C3多不飽和烴，即丙炔和/或丙二烯作為該氫轉移步驟的氫受體。這些氫受體可通過上述C4和/或C5物流中的多不飽和化合物而增加。雖然從理論上說，丙炔和/或丙二烯的選擇加氫應該是每摩爾丙炔或丙二烯加氫就產生一摩爾丙烯，但實際上並沒有達到丙烯的這種產率，因此發生了進一步加氫反應，一般是每摩爾丙炔或丙二烯加氫形成了約1/2摩爾丙烯和約1/2摩爾丙烷。通過使用丙炔和/或丙二烯作為丙烷作為烷烴的氫轉移反應中的氫受體，理論上每摩爾丙二烯和/或丙炔加氫產生兩摩爾丙烯，這樣可導致丙烯產率有益地增加。雖然丙炔和/或丙二烯被優選用於補充C4和/或C5烴物流中的多不飽和化合物，但應該知道烷烴尤其是丙烷與丙炔和/或丙二烯的氫轉移反應也能在沒有任何這種C4和/或C5物流的存在下進行。因此，本發明另外提供了一種烯烴製備方法，該方法包括在脫氫催化劑存在下、在使至少部分所述烷烴脫氫和至少部分丙二烯和/或丙炔加氫的有效條件下，使含有a)含至少2個碳原子的烷烴和b)丙二烯和/或丙炔的烴物流(任意與氫)發生脫氫反應。該反應優選通過加入氫、蒸汽或甲烷來進行，以使碳沉積減至最少。分離出一些輕質產物後，產物基本上是含有丙烷和丙烯的混合物，從該混合物可用常規方法回收丙烯。可通過將丙炔和丙二烯加氫所產生的熱用於附加丙烷的脫氫來調節反應條件，以便使淨熱放出為零。該反應特別適合與製備丙烯的熱裂化裝置結合起來。含有大量例如高達約40%丙二烯和丙炔的物流可通過蒸餾從裂化裝置的丙烯物流中分離出。該丙炔/丙二烯物流的氫轉移反應可使總的丙烯產量增加。乙苯/氫受體任何適合的多不飽和物流，例如那些上述物流可用作氫受體物流來製備苯乙烯。氫受體的選擇可能會受到產物物流的容易分離的影響，因此使用全餾程汽油作為氫受體是不大可能有吸引力的。本發明用下列實施例來說明，除了另有說明，其中所有份數和百分數都按重量計。在所有實施例中，催化劑在通過其上的進料之前在反應溫度下在氫氣物流中還原。實施例1該實施例說明了在促進丙烯生產方面氫轉移反應的效果。所用的催化劑為氧化鉻/氧化鋁(8.6%的鉻)。丙烷(90%V/V)和氮氣(10%V/V)的物流在550℃和大氣壓下的重時空速5.9h-1通過催化劑。試驗開始後在3分鐘和23分鐘時測定流出氣體的組成。當試驗開始後23分鐘中止時，也測定形成的碳的量。然後催化劑用空氣流除去碳而再生，接著在550℃下的氫氣中還原。然後用丁二烯(基本上純的丁二烯-1，3)代替氮氣重複上述過程。結果列於表A中。表A＊排除氮氣。+累積量，即23分鐘後，每千克催化劑已產生總量為0.3Kg的丙烯。表A說明丁二烯在製備有用的丁烯和丁烷產物中是有效的，同時降低了氫的生成量，因此需要熱輸入，雖然提高了丙烷轉化成丙烯的轉化率。可以看出，丁二烯的存在可使C3烴的丙烯含量顯著增加。從表A看出，丁二烯存在於進料中時，丁二烯(為了計算假設加氫成丁烯-1)加氫的熱量是丙烷脫氫所需熱量的59%。如果也加上丁烯進一步加氫成丁烷所釋放出的其他熱，以及由形成2-甲基丙烯、叔丁烯-2和順丁烯-2所產生的附加熱，而不是假設所有的丁二烯加氫成丁烯-1，則加氫的熱量約為丙烷脫氫所需熱量的88%。在不同溫度下重複上述過程，在每種情況下用新鮮的催化劑樣品，3分鐘後在線測定流出氣體的組成。在丁二烯存在下的脫氫情況下，丁二烯被轉化成正丁烯和正丁烷的混合物。表B中給出了產物的丙烯/總C3的比率(以重量百分比計)，以及已達到平衡時所得到的比率。在進料含有丁二烯的情況下，列出了丁二烯加氫的熱量與丙烷脫氫的熱量的比率(由達到的轉化率計算)。表B實施例2丙烷(80%V/V)和基本純的丁二烯-1，3(20%V/V)的物流在550℃和大氣壓下以重時空速5.4h-1通過實施例1所用的新鮮催化劑樣品。試驗開始後3分鐘和23分鐘時測定流出氣體的組成，也測定形成的碳量。然後用空氣流除去碳來再生催化劑，接著在550℃下在氫氣中還原。然後用已用相同體積氫氣稀釋的上述丙烷/丁二烯物流重複上述過程。在試驗開始的3、23和123分鐘後測定流出氣體的組成，反應共持續145分鐘。結果列於表C中。表C與表A相比，可看出在實施例2的開始部分使用高丁二烯含量時催化劑活性迅速喪失;因此23分鐘後，結果顯示沒有丙烷的淨脫氫。然而該實施例的第二部分顯示出大量的氫氣存在降低了碳形成的速率。實施例3說明在脫氫過程中氫受體存在的優點，在500℃和550℃和大氣壓下，在沒有氫受體存在和在有等摩爾量純丁二烯-1，3作為氫受體存在的情況下計算丙烷催化脫氫中丙烯的平衡濃度。在500℃溫度下平衡時，當沒有丁二烯存在時形成了存在的C3烴重量的17%的丙烯，並且產生每Kg丙烯需要3163KJ的熱量。在550℃下平衡時，相應的數值為32%(重)和產生每Kg丙烯需3079KJ的熱量。然而，當存在等摩爾量丁二烯時，在500℃下平衡的丙烯含量為存在的總C3烴重量的74%，生成每Kg丙烯僅需69KJ的熱量輸入。在550℃下，相應的數值為76%(重)和138KJ/Kg丙烯生成。實施例4說明在氫受體存在下對丙烷脫氫可達到熱平衡過程，在下列條件下對丙烷催化脫氫，即在總壓為20巴(絕對)下在蒸汽和每4摩爾丙烷有1摩爾丙炔和丙二烯的等摩爾混合物存在下、每摩爾烴有8摩爾蒸汽，計算丙烯的平衡濃度。計算表明在557℃溫度下平衡的丙烯含量為總C3組分重量的46%，在該溫度下反應將是熱平衡的，即反應熱為0KJ/Kg丙烯生成。實施例5丙烷在氫氣和C4物流(一般由烴類進料蒸汽裂解得到的產物)存在下催化脫氫。所用的催化劑為鉑/錫/氧化鋁(具有Pt/Sn重量比為1∶1的1%的Pt/Sn混合物)。丙烷(約40%V/V)、氫(約50%V/V)和C4物流(約10%V/V)的混合物在大氣壓和550℃下以重時空速為3.5h-1通過催化劑。在不同時間在線的進料氣體和流出氣體的組成列於表D中。從該實施例可以看出該催化劑也顯示出某些異構活性於是產生這些異構，消耗直鏈C4烴、正丁烷、正丁烯和丁二烯，形成支鏈C4烴，即2-甲基丙烷和2-甲基丙烯。實施例6在620℃和3巴(絕對)壓力下、在C4物流(一般由烴類進料蒸汽裂解得到的產物)和氫氣存在下丙烷進行催化脫氫。氣體混合物的重時空速為10.1h-1。所用的催化劑為氧化鋁載體上的氧化鉻(7.6%鉻)，該催化劑已通過加入鉀而中和。進料組成和10分鐘後的在線產物組成示於表E中。丙烯形成的速率相當於約1.2Kg丙烯/Kg催化劑/小時。丁二烯加氫的計算熱超過丙烷脫氫所需的熱。表E實施例7在大氣壓和550℃下、在氫氣和作為氫受體物流的C4物流(一般為裂化裝置的C4物流)存在下丙烷催化脫氫，氣體混合物的重時空速為4.7h-1。催化劑是硫緩和的鉑/氧化鋁(0.7%Pt)。進料組成和27分鐘後在線產物組成示於表F。丁二烯加氫的計算熱超過丙烷脫氫所需的熱。表F<實施例8在大氣壓和575℃下、在氫氣和作為氫受體物流的含C4物流(一般是裂化裝置的C4物流)、丙炔和丙二烯的混合物存在下丙烷催化脫氫，氣體混合物的重時空速為3.3h-1。催化劑是實施例6中所用的新鮮樣品。進料組成和3分鐘後在線產物組成示於表G中。丁二烯、丙炔和丙二烯加氫的計算熱為丙烷脫氫所需熱的75%。表G實施例9在大氣壓下在C4物流(一般由烴類進料蒸汽裂化得到的產物)存在下、並且在或不在氫氣存在下2-甲基丙烷催化脫氫。所用催化劑為氧化鋁載體上的氧化鉻(7.6%鉻)，該催化劑通過加入鉀已被中和。進料組成、溫度和重時空速示於表H中。實施例10在大氣壓和550℃下、在氫氣和作為氫受體物流的C5汽油物流(從中已除去環戊二烯的)存在下2-甲基丙烷催化脫氫。氣體混合物的重時空速為3h-1。催化劑是實施例6中所用的新鮮樣品。進料組成和5分鐘後在線產物組成示於表I中。戊二烯加氫的計算熱約為2-甲基丙烷脫氫所需熱的32%。表I實施例11一種含有由裂化裝置得到的並具有表J中所列的組成的C4物流、2-甲基丙烷和氫氣的混合物，其中C4物流的量約為19%，2-甲基丙烷的量約77%和氫氣為4%(相應於每摩爾總烴約1.3摩爾氫氣)，該混合物在550℃和大氣壓下以重時空速為4h-1用氧化鉻/氧化鋁催化劑進行氫轉移反應。進料和產物組成如表J所示。表J計算結果表明丁二烯加氫的熱等於2-甲基丙烷脫氫所需熱的71%。如果包括進一步加氫成正丁烷的熱和由於形成叔丁烯-2和順-丁烯-2(而不是丁烯-1)所產生的附加熱，則丁二烯加氫的熱超過2-甲基丙烷脫氫所需的熱。如果將產物進行分離，則分離成氫氣(用來循環至氫轉移反應段)、輕質(C1至C3)烴(用來加至裂化裝置的產物中)、2-甲基丙烯和2-甲基丙烷(用來循環至氫轉移反應段)和僅含有直鏈烴的殘餘C4物流。可回收的2-甲基丙烯的量約為裂化裝置的C4物流中2-甲基丙烯量的5倍。從氫轉移反應產物的氫氣含量可以看出該反應是在少量氫產生的條件下進行。殘餘物流的量(即分離出氫氣、輕質烴和支鏈C4烴後剩下的C4物流)為初始C4裂化裝置物流的約68.6%。從單個組分的裂化類型的知識來看，計算結果表明如果將686份該殘餘物流循環至一般的裂化爐中，則有約90%的殘餘物流將裂化，生成的產物量示於表K中。表K也顯示出如果1000份初始C4裂化物流直接循環至裂化爐中，可以得到的產物的量。從表K看出本方法與初始裂化裝置的C4物流簡單循環的方法相比，本方法能從該裂化裝置製得更有價值的輕質烯烴產物。實施例12一種含有由裂化裝置得到的並具有下表L所列組成的C4物流、丙烷和氫氣的混合物，其中C4物流的量約20%，丙烷約76%，氫氣約4%(相應於每摩爾總烴約1摩爾氫氣，每摩爾C4烴約4.8摩爾丙烷)，將該混合物在570℃和大氣壓下以重時空速為3.3h-1用氧化鉻/氧化鋁催化劑進行氫轉移反應。測得的氫轉移反應進料和產物組成示於表L中。計算結果表明丁二烯加氫的熱等於丙烷脫氫所需熱的75%。如果包括進一步加氫成正丁烷的熱和由於形成正丁烯-2和順-丁烯-2(而不是丁烯-1)所產生的附加熱，則丁二烯加氫的熱超過丙烷脫氫所需的熱。表L氫轉移反應產物可經過下列分離步驟a)氫氣分離(用來循環至氫轉移反應步驟和/或排出);b)輕質(C1至C2)烴分離(用來加至裂化裝置產物中);c)C3物流的分離分離的C3物流可進一步分離成丙烯產物物流，例如在聯合烯烴裝置的C3分離器中。丙烷物流可從C3分離器循環至氫轉移反應段，和任意的d)丁烯分離。對每100份加入到氫轉移反應段的C4物流來說，丁烯分離後剩下的殘餘C4物流主要含有約11份2-甲基丙烷和35份正丁烷，該殘餘C4物流可循環至裂化裝置。另外，C3物流分離後剩下的C4物流可不進行丁烯分離就循環。對每1000份加入到氫轉移反應段的初始C4物流來說，該剩餘(含丁烯)C4物流的量約為930份。從單個組分的裂化類型的知識來看，計算結果顯示出如果該930份含丁烯的C4物流循環至一般的裂化爐中。則約90%的組分將裂化，並產生表M中所示量的產物。表M也表明如果1000份初始裂化裝置的C4物流直接循環至裂化爐中將得到的產物的量。表M正如實施例11那樣，我們可以看出本方法與初始裂化裝置的C4物流簡單循環的方法相比，本方法能從該裂化裝置製得更有價值的輕質烯烴產物。權利要求1.一種製備烯烴的方法，包括在脫氫催化劑和至少一種比單烯烴更不飽和的氫受體烴存在下並在下列條件下將至少一種基本不含烯屬不飽和烴的供氫體烴脫氫，所述條件是有效地使至少部分所述供氫體烴脫氫和至少部分氫受體加氫，所述氫受體的量是這樣的以致每摩爾氫受體有0.5至20摩爾所述供氫體。2.根據權利要求1的方法，其中所述氫受體烴加氫的量是這樣的以致所述氫受體烴加氫的熱提供所述供氫體烴脫氫所需熱的至少25%。3.根據權利要求1或2的方法，其中每摩爾氫受體有1至10摩爾所述供氫體。4.根據權利要求1至3的任一方法，其中所述供氫體烴含有至少一種選自丙烷、2-甲基丙烷和正丁烷的烷烴。5.根據權利要求1至4的任一方法，其中一種含有含4和/或5個碳原子的烴，包括所述至少一種氫受體烴的物流與一種含有至少一種作為所述供氫體的含至少2個碳原子的烷烴的物流反應。6.根據權利要求5的方法，其中含有含4和/或5個碳原子的烴的所述物流是一種從在裂化爐中裂化烴進料所得的產物中分離出的物流。7.根據權利要求6的方法，其中至少部分產物循環至裂化爐中。8.根據權利要求7的方法，其中所述至少一種供氫體含有丙烷和/或2-甲基丙烷，並且丙烯和/或2-甲基丙烯是在所述產物循環至裂化爐之前從產物中分離出。9.根據權利要求1至4的任一方法，其中所述至少一種氫受體烴含有丙二烯和/或丙炔，所述至少一種供氫體烴含有一種含至少2個碳原子的烷烴。10.根據權利要求1至9的任一方法，其中反應是在氫、蒸汽和/或甲烷存在下進行。全文摘要一種製備烯烴的方法，包括在脫氫催化劑和至少一種比單烯烴更不飽和的氫受體烴，例如二烯和/或炔烴的存在下，在有效地使至少部分所述供氫體烴脫氫和至少部分氫受體加氫的條件下將至少一種基本不含烯屬不飽和烴的供氫體烴脫氫。在本發明的一個優選方案中，含有氫受體的烴物流是從烴裂化裝置得到的C文檔編號C07C5/52GK1067237SQ9210438公開日1992年12月23日申請日期1992年5月2日優先權日1991年5月3日發明者A·高大,S·K·特納申請人:帝國化學工業公司