生產1，3-丙二醇的方法
2023-05-09 22:57:56
專利名稱：生產1，3-丙二醇的方法
1，3-丙二醇(PDO)是一種生產聚酯-聚對苯二甲酸1，3-丙基酯(PPT)潛在的有吸引力的共聚單體。PPT對於生產高級地毯纖維特別有價值。這種二元醇作為一種多功能小分子也具工業意義。
這些應用中代表性的是作為聚氨酯的單體組分以及作為許多環狀化合物的組分。已經提出了多種合成PDO的方法，其中包括使用銠和助催化劑，由環氧乙烷和一氧化碳，經丙烯醛水合，以及生成的3-羥基丙醛加氫的合成方法。丙烯醛是好獲得的易反應的有機化合物。
美國專利2434110透露，丙烯醛可在酸性催化劑存在下水合，生成3-羥基丙醛(HPA)。反應最好在高溫下進行，使用5-30m%的丙烯醛水溶液，並以酸作催化劑，如硫酸或它們的鹽類。水合過程得到的反應混合物然後在活性的加氫催化劑(如阮內鎳)存在下加氫。所描述的這一方法其缺點是，由於綜合反應的存在而使HPA的產率低。縮合反應與水合反應同時出現。
美國專利3536763透露，水合反應在功能團為羧酸的弱酸性陽離子交換樹脂存在下進行。反應在40-120℃下進行。最好0.1-5%羧基以鹼金屬羧酸鹽、鹼土金屬羧酸鹽或稀土金屬羧酸鹽的形式存在。
最近的一些專利說明，對改進生產PDO的傳統方法還有相當大的興趣。這些改進之一已在美國專利4873378、4873379和4935554中公開。它們公開了用銠催化劑由環氧乙烷一步羰基合成生產PDO的方法。
Degussa在美國專利5015789中描述了用含有以酸或鹽的形式存在的膦酸基的酸性陽離子交換樹脂作為催化劑使丙烯醛水合/加氫的方法進行丙烯醛水合、催化劑及與未反應的丙烯醛分離。接著進行傳統的HPA加氫反應。
本發明的目的是描述和要求保護在固體沸石催化劑上生產HPA的方法，該方法中，從反應器流出的HPA水溶液是中性的且不含鹽類;水溶液加氫除了需除去過量的丙烯醛外，不需要其他處理。按照本發明的方法，在含有氧化鋁粘結劑、孔徑大於5
的水合氧化鋁粘結的沸石催化劑存在下，丙烯醛在水溶液中水合(Hydrolysis)。生成的水溶液除去未反應的丙烯醛後，在適宜的加氫催化劑存在下，按現有技術已知的方法進行加氫。阮內鎳是優選的加氫催化劑。反應順序表示如下
由HPA自身反應生成HPA二聚物或HPA與丙烯醛反應生成各種高分子量化合物，從而產生大部分不希望的副產物。丙烯醛本身也反應生成所謂的熱二聚物。水合氧化鋁粘結的沸石作為催化劑顯著降低了HPA出現這些二次反應的能力。
按照本發明的方法，在丙烯醛水合以及除去未反應的丙烯醛後接著進行的HPA加氫中可得到以下結果。
-丙烯醛一次通過反應器的轉化率為40-60%。
-未反應的丙烯醛循環回反應器的回收率為99%。所以，丙烯醛的轉化率為99%。
-丙烯醛生成HPA的選擇性為86-90%。
-除去丙烯醛後HPA在溶液中的濃度為8-12%。
高選擇性生成HPA的關鍵看來有如下幾點-沸石催化劑明顯的形狀選擇性催化作用。
-在催化劑孔道中水分子的存在。
-一旦粗HPA水溶液離開反應器，催化劑、催化劑鹽類或其他外來物質都不存在。這就很容易有效除去未反應的丙烯醛。只要它們保持在低溫(＜5℃)下，就是相當穩定的溶液。
發明的詳細說明丙烯醛在酸存在下可非催化水合和催化水合。通常，如果有足夠的丙烯醛轉化率，使HPA在溶液中有合理的數量，那麼選擇性就只有50-65%。這裡給出的選擇性已歸一。一般來說，不是轉化率低，就是生成HPA的選擇性低，或者兩者都低。不管是使用可溶性酸或是酸性離子交換樹脂都是這樣。我們發現，使用孔徑大於5 、一定程度水合的氧化鋁粘結的沸石催化劑卻是一個例外。這些催化劑以高得多的選擇性(85-90%)和合理的速率生產HPA。這些水合氧化鋁粘結的沸石的具體例子是ZSM-5型催化劑，例如UOP公司生產的「MFI」，其矽鋁比為32-38、孔徑5.8 左右;還有由UOP公司生產的LZM-8，一種孔徑大約7.8 的合成絲光沸石;以及LZY-84，一種孔徑大約7 的Y型沸石。雖然我們不希望限制到這裡給出的說明內，但我們給出這些說明是為了解釋我們的本發明的實踐過程中觀察到的現象。我們認為，氧化鋁在丙烯醛或水進入沸石孔道以前以某種方式使它們預活化。我們還認為，選擇性提高的原因是由於沸石產生的形狀選擇性和氧化鋁粘結劑與沸石之間的協同作用。
按照本發明的方法，催化劑用水徹底洗滌，使其孔道飽和。然後丙烯醛和水間歇或連續送入催化劑。水和丙烯醛的重量比最好為2-20，特別是4-10。使水合反應發生的反應溫度可從室溫到接近反應混合物的沸點。反應溫度低於50℃使反應速度變得很慢，而反應溫度高於100℃。使選擇性下降。由於這一原因，反應溫度最好為50-100℃。為了使反應物保持在液態，減少丙烯醛蒸發損失，在優選的反應溫度下，反應在高於常壓下進行。
如果希望的話，有效數量的聚合抑制劑(如氫醌、氫醌單甲酯等)可加到丙烯醛-水混合物中，以降低丙烯醛聚合，而又不抑制所希望的水合反應。
該反應可在攪拌容器、直通管狀反應器或環狀反應器中連續進行或間歇進行。可調節通過反應器的流速，使轉化率和選擇性在一定的反應溫度和丙烯醛濃度下達到最大值。
通過物理分離、傾析、過濾等方法從反應混合物中除去催化劑，得到的水溶液不含未反應的丙烯醛。人們總是推薦這種物理分離方法，因為丙烯醛可循環回反應器。分離可按所熟悉的方法進行，特別是蒸餾。特別有用的是減壓蒸餾，限定液體和熱源之間的接觸時間，使溶液中的有機組分的分解減少。在進行蒸餾中特別有價值的是採用薄膜蒸發器或轉膜蒸發器。使用這樣的設備，HPA水溶液是不需要進一步處理就可加氫的剩餘物。
HPA催化加氫在一般的加氫反應器中、在水溶液相中按已知的方式進行。催化劑可以懸浮形式存在或以負載形式存在，或是固定床催化劑的一部分或組分。特別適合的催化劑例如是阮內鎳、負載鎳以及鉑/碳催化劑。
通常在25-125℃下，用除去催化劑和丙烯醛後的回收的HPA水溶液進行加氫。
下面的實施例證明使用本發明設想的幾種催化劑，在較長的連續運轉時期，可得到極好的轉化率和選擇性。這些實施例僅僅是為了說明的目的，而不意味著把本發明限於此。
實施例在連續流動反應器中進行連續試驗研究。催化劑如下1)MFI/Al2O3，14-16目顆粒;
2)MFI/Al2O3，14-16目和35-40目混合顆粒;
3)MFI/Al2O3，18-20目顆粒;
4)MFI/Al2O3，使用由上述1)和2)得到的14-16目和35-40目的混合顆粒;
5)LZM-8/Al2O3，14-16目和35-40目混合顆粒。
反應器由內徑1英寸(2.54cm)、長7英尺(2.134m)的加套不鏽鋼管組成。內容積大約1250ml。調溫水用來加熱反應器。調溫水包括蒸汽罐和冷卻水罐。溫度通過冷卻水供應管線上的電動閥來控制，在反應器中部熱電偶有控制點。通常，反應塔內的溫度僅變化2℃。壓差傳感器用來控制反應器中反應物的液面。背壓調節器用來控制壓力。應指出，壓力不是重要參數。只要壓力高到足以使丙烯醛不汽化就行。所希望濃度的丙烯醛水溶液以所希望的速度(由重量決定)泵送到反應塔的底部，同時粗反應混合物通過液面控制器從頂部取出。粗反應混合物立即進入已冷卻的儲罐。每隔一段時間採物流樣品供分析;每當更換儲罐時採混合樣。最後一個重要點是，裝催化劑後要用幾加侖(每加侖＝1/0.22升)水徹底洗滌。所以，在進丙烯醛以前，催化劑總是充滿了水。水用丙烯醛帶入，至少過量6倍摩爾。產物從反應器流出後，未反應的丙烯醛在轉膜蒸發器中除去，並循環使用。因為藉助多相催化劑生產HPA，所以當粗反應混合物流出反應器時，已不含有外來的物質。過一事實使丙烯醛的脫除有效而簡便。只要這一反應溫度保持在低溫(＜5℃)，它是相當穩定的，可在丙烯醛脫除前後貯存數周而不明顯變質。但是，在室溫或室溫以上，一天有時幾小時內就觀察到這種變化。毫無疑問，為了使溶液在高溫下的停留時間減少，採用是少停留時間的蒸餾系統是重要的。
在上述五種連續操作中，使用不同粒度或組成的催化劑，通過在延長的時期內改變操作條件得到如下結果。
1)MFI/Al2O3，14-16目顆粒。裝置運轉15周，每周5天，每天24小時。因此，催化劑在操作條件下暴露在丙烯醛中的時間大約100小時/周或總共大約1500小時，催化劑幾乎沒有觀察到任何失活。給出的停留時間是由大約600ml的空體積確定的實際液體停留時間。以(g/L·hr催化劑)表示的空時產率(STY)基於裝填的催化劑。它基於得到的產物的實際重量的混合樣中的PHA數量。在反應器處在80℃、丙烯醛濃度為18-19%期間，丙烯醛的百分轉化率平均為44.3%，生成HPA的選擇性為87.7%，98%以上的丙烯醛都予以了考慮。停留時間在2-3小時內，HPA選擇性為86-90%，平均87.7%，在粗產物中HPA為7-10%。丙烯醛轉化率為35-45%，平均為44.27%。STY為14-18g/L·hr，取決於進料速度。質量可衡算性為98-100%，氣-液色譜可衡算性為95-110%。進料中丙烯醛的濃度逐步從18m%下降到12m%以下，可使轉化率提高到46.0%，選擇性提高到91.7%。STY降到12g/L·hr。丙烯醛濃度降到6m%、停留時間降到8.2hr，使轉化率提高到77%，而選擇性下降到73%。至少對丙烯醛半定量應答是一級的。因此，丙烯醛進料的濃度越低使STY也越低。選擇性是停留時間和產物中的HPA數量的函數。與18%丙烯醛的操作相比，對於產物中一定數量的HPA，選擇性較低，因為需要更長的停留時間才能得到更高的丙烯醛轉化率。當通過丙烯醛水溶液與97%的丙烯醛混合，使丙烯醛在進料中超過溶解度(20%)的限度時(例如達到30%)，STY在與18%丙烯醛操作相同的範圍內(16.3-21g/L·hr)。為了得到丙烯醛濃度為30%的反應器進料，同時送入97%丙烯醛和丙烯醛水溶液(反應器和進料之間的靜態混合器用來使兩種物流混合)。與在18%操作中觀測到的表觀一級動力學應答不同，在丙烯醛超過18%的操作中，反應看來接近零級。當反應溫度降到70℃或升到100℃時，轉化率和選擇性並不比在80℃下得到的結果好。顯然，由於降低溫度得到的任何假設的利益都被為了達到所希望的轉化率必需增加的停留時間所抵消。
2)MFI/Al2O3，14-16目和35-40目混合顆粒。這一操作的目的是要提高反應器中催化劑的裝量和表面積。試圖確定孔徑和顆粒間表面積對反應、特別是生成HPA的選擇性和丙烯醛轉化率的影響。早期的數據表明，水合反應發生在孔內，而較重的最終產物的生成發生在催化劑顆粒間的空隙中。催化劑暴露在丙烯醛中600-700hr。在此期間，催化劑的活性無明顯下降。在可比的溫度和停留時間下，丙烯醛的轉化率高得多(反應快得多)，而HPA的選擇性低得多。在丙烯醛的濃度為18%下，80℃時停留時間大約為2hr，轉化率為64-82%，選擇性降到63-77%。STY為32g/L·hr。通過使進料中丙烯醛的濃度下降到15m%，最終可得到的HPA選擇性為88-90%。
3)MFI/Al2O3，18-20目顆粒。假設在這一操作中採用較小的粒度，我們最初設想，STY應較高，因此可採用較低的操作溫度。估計這將得到較高的HPA選擇性。因此，使用催化劑的實驗在60℃、進料中丙烯醛的濃度為15%的條件下開始。雖然HPA的濃度在預計的範圍內，但HPA的選擇性確是意想不到地低(82-85%)。然後，為了提高HPA的選擇性，把溫度由60℃提高到80℃。選擇性仍較低，除了在70℃外。在這種情況下，得到HPA的選擇性為86-88%。HPA的濃度為7-9%。STY只有22g/L·hr左右，它並不比催化劑變型1得到的高多少。表觀的最佳溫度再一次接近80℃，HPA的濃度大約8%，HPA的選擇性為86-88%，STY為38-39g/L·hr。
4)MFI/Al2O3，14-16目和35-40目混合顆粒(由1)和2)得到的催化劑)。由操作1)和2)得到的催化劑先在110℃乾燥，再次篩分。為了得到比催化劑變型2更好的混合，兩種粒度的催化劑在轉鼓中混合，如此得到的催化劑裝入反應器。大約100hr的研究結果表明，催化劑仍有活性。在實驗誤差範圍內，得到象催化劑變型2一樣的結果，也就是反應器流出物中HPA為7-9%，HPA選擇性為86-88%，STY為20-30g/L·hr。
5)MFI/Al2O3，14-16目和35-40目混合粒度催化劑。用這一催化劑進行兩周運轉。使用這一催化劑，可發現流出物中HPA的濃度和HPA的選擇性之間常見的折衷。在80℃、15m%丙烯醛下，得到的HPA選擇性為86-88%。但該催化劑最有意義的特點是，看來STY在45-50g/L·hr範圍內，它比MFI更活潑。但是，與MFI相反，該催化劑的最佳溫度可能在60℃左右，而不是80℃。
間歇操作實施例上述相同的催化劑用在丙烯醛水合生產HPA的間歇操作中。採用類似的溫度和濃度，得到象在所報導的連續操作中類似的結果。另外，命名為LZY-84的另一種氧化鋁粘結的沸石催化劑(由UOP公司生產)也在間歇操作中使用。結果如下溫度(℃) 時間(hr) m%丙烯醛 轉化率% 選擇性%60 4 17.32 59.35 70.550 4 16.83 40.70 94.3由實驗得到如下一般的觀測結果-反應溫度和丙烯醛停留時間之間存在強烈的相互影響。
-初始的丙烯醛濃度和其他兩個變量之間有較小程度的相互影響。
-在大多數條件下對丙烯醛來說，反應是一級的。
-由於大多數副產物由HPA本身或與丙烯醛二次反應產生，HPA的選擇性一般與溶液中HPA的數量成反比。
因為丙烯醛的轉化率、水合速度和生成HPA的選擇性之間有一平衡，所以存在反應溫度、停留時間和丙烯醛初始濃度等的最佳條件，可得到最佳的生成HPA選擇性(85-90%)和HPA濃度(溶液中HPA濃度為7-10%)。實現本發明的最佳溫度範圍從60℃到100℃左右。對於本發明的方法，優選的溫度為60℃到80℃左右。停留時間和丙烯醛初始濃度是可以變化的，與試驗的催化劑有關。對於所有的催化劑，我們注意到一般的趨勢HPA的選擇性與HPA的濃度成反比。但是，通常丙烯醛的濃度低於10m%是不經濟的，而濃度大於丙烯醛的溶解度(20m%)也未表現出比飽和濃度下更高的轉化率。但是，發現在最終的溶液中有更多的HPA。然而，隨著丙烯醛的濃度和停留時間的增加，選擇性和副產物的濃度下降。
加氫實施例實施例1丙烯醛水合得到的水溶液通過真空脫水，濃縮到大約含20m%HPA。160g溶液加到500ml不鏽鋼高壓釜中。該高壓釜已裝有9.4g鉬助催化的阮內鎳催化劑，粒度大約50μ和4g用前面HPA加氫得到的PDO水溶液潤溼的硅藻土。密封高壓釜，用氮氣、然後用氫氣吹掃。開始攪拌，將高壓釜加熱到40℃。用氫氣將高壓釜的壓力調節到1.73MPa(總壓)。通過供給需要的氫氣使整個加氫過程中反應壓力保持不變。85min內停氫，然後冷卻高壓釜，放氣，用氮氣吹掃，就地過濾PDO水溶液，同時通過樣品管排出高壓釜。用氣相色譜分析產物流，有19.7m%PDO、1.0m%HPA和大約3m%其他物類。這一結果對應於HPA轉化率為95%，實際上選擇性為100%。
實施例2用真空脫水的方法使類似實施例1的溶液濃縮到大約含14m%HPA。155g溶液加到裝有9.4g鉬助催化的阮內鎳催化劑(粒度大約50μ)和4g前面HPA加氫得到的PDO水溶液潤溼的硅藻土的高壓釜中。如實施例1相同的開工步驟後，將高壓釜加熱到95℃，氫壓再調節到1.73MPa(總壓)。45min內停氫，如實施例1一樣，從高壓釜中取出產物流。產物流的氣相色譜分析表明，有11.4m%PDO、1.2m%丙醇、0.2m%HPA和大約1.5m%其它物類。這一結果對應於HPA的轉化率為99%，生成PDO的選擇性為81%。
實施例3由丙烯醛水合得到的另一溶液通過真空脫水濃縮到大約13m%HPA。160g溶液加到裝有9.4g鉬助催化的阮內鎳催化劑(粒度大約50μ)和4g用前面HPA加氫得到的PDO水溶液潤溼的硅藻土的高壓釜中。如實施例1相同的開工步驟後，將高壓釜加熱到95℃，氫壓調節到5.52MPa(總壓)。15min內停氫，如實施例1一樣，從高壓釜中取出產物流。產物流的氣相色譜分析表明，有10.4m%PDO、1.4m%丙醇、0.3m%HPA和大約2m%其他物類。這一結果對應於HPA轉化率為97%，生成PDO為選擇性為78%。
實施例4與實施例1相同的溶液通過真空脫水濃縮到大約含10m%HPA。136g溶液加到實施例1描述的高壓釜中，高壓釜裝有7.4g用6.3g水潤溼的阮內鎳(無硅藻土)。如實施例1相同的開工步驟後，將高壓釜加熱到50-55℃，氫壓調節到2.07MPa(總壓)。39min內停氫，用氣相色譜分析產物流，有8.7m%PDO、＜0.01Wt%丙醇、0.3m%HPA和大約1.5m%其他物類。這一結果對應於HPA轉化率為95%，生成PDO的選擇性為93%。
權利要求
1.一種生產1，3-丙二醇的方法，該方法包括丙烯醛在水溶液中水合(hydrolysis)生成3-羥基丙醛，除去未反應的丙烯醛，生成的3-羥基丙醛水溶液加氫生成1，3-丙二醇，該法的改進包括在水合氧化鋁粘結的沸石(孔徑大於5
)存在下進行水合。
2.權利要求1的方法，其中水合在50℃到沸點(反應壓力下)範圍內進行。
3.權利要求1的方法，其中水合採用主要含水和丙烯醛的丙烯醛水溶液進行，水與丙烯醛的質量比為2-20左右。
4.權利要求1的方法，其中水合以連續方法進行。
5.權利要求4的方法，其中水合在50-100℃左右進行。
6.權利要求4的方法，其中水合採用主要含水和丙烯醛的水溶液進行，水與丙烯醛的質量比為2-20左右。
7.權利要求6的方法，其中水合在約50-100℃下進行。
8.權利要求1的方法，其中加氫在阮內鎳存在下進行。
9.權利要求4的方法，其中加氫在阮內鎳存在下進行。
10.權利要求6的方法，其中加氫在阮內鎳存在下進行。
全文摘要
丙烯醛在水溶液中，在完全水合氧化鋁粘結的沸石(孔徑大於5)上水合生成3-羥基丙醛，然後3-羥基丙醛通常在水溶液中、在鎳催化劑存在下加氫生產1，3-丙二醇。
文檔編號C07B61/00GK1070393SQ92104520
公開日1993年3月31日 申請日期1992年6月11日 優先權日1991年7月24日
發明者J·D·烏恩魯, D·A·阿衍, I·尼克勞 申請人:赫希斯特人造絲公司