一種液體分離膜的製備方法
2023-04-28 18:12:41 1
專利名稱：一種液體分離膜的製備方法
技術領域：
本發明屬於一種膜分離技術領域，尤其是指一種液體分離膜的製備方法。
背景技術：
沉浸凝膠相轉化制膜方法是一種經典的液體分離膜製備方法。雖然這一制膜方法已經工業化，並且由其所製備的超濾膜、微濾膜已經廣泛地應用於分離、純化和富集等領域。Shinde等在通過沉浸凝膠相轉化製備聚丙烯腈超濾膜的過程中，以DMF為溶劑，分別以LiCl、ZnCl2、AlCl3等為添加劑，利用Li+、Zn2+、Al3+等不同價態的陽離子對PAN和DMF之間親和性的影響不同，研究了不同價態的陽離子添加劑對凝膠過程及膜性能的影響；B.Jung等在通過沉浸凝膠相轉化製備聚丙烯腈超濾膜後，將所得超濾膜放入80℃的熱水中浸泡一定時間，通過熱處理改善膜的性能；而D.B.Mosqueda與J.menez等在通過沉浸凝膠相轉化法研製聚醚碸超濾膜的過程中，將溶劑蒸發和熱處理等引入成膜過程。所有這些分離膜的製備，都取得了一定的分離效果，但令人遺憾的是，通過該方法制膜往往不能同時得到孔徑分布窄，通量高等具有綜合良好性能的分離膜。國內外很多研究機構和企業相繼在對該經典製備方法進行改進的方面做了大量工作。
發明內容
本發明針對現有技術中的不足，提出一種可有效控制分離膜的孔徑分布、提高水的透過量的液體膜製備方法。
本發明是通過下述技術方案得到實現的一種液體分離膜的製備方法，具體是按下列步驟進行的(1)將主鏈上含碸基的芳香族高分子聚合物於0～80℃之間溶解於有機溶劑中，並輔以一定的有機酸為非溶劑添加劑配製成鑄膜液，製備成聚合物濃度為8～30％的鑄膜液；(2)在恆溼於40％～80％、恆溫於20～45℃的環境中以均勻速度將鑄膜液均勻地流延到聚酯無紡布上，形成50～500微米厚度的液膜；(3)把塗敷有鑄膜液的無紡布放置於恆溼40％～80％、恆溫20～45℃的環境中10～600秒；(4)靜置後，再把有鑄膜液的無紡布浸入到溫度為2～50℃、濃度為1％～50％的無機鹽水溶液。
上述的一種液體分離膜的製備方法，所述的含碸基的芳香族高分子聚合物的分子量為3萬～8萬。在此範圍內的分子量的聚合物，在製備液體膜的過程中，可以得到分離膜所需的膜要求，當然當聚合物的分子量再進一步均勻化，當在分子量為4萬～6萬，可以取得更為理想的效果。
上述的一種液體分離膜的製備方法，所述的有機溶劑是二甲基甲醯胺或二甲基乙醯胺或二甲基亞碸或N-乙烯基吡咯烷酮，因主鏈含碸基的高分子聚合物溶解於這些有機溶劑時，溶解度與速度都可以達到良好的效果。當然，因有機溶劑的種類繁多，根據有機物的相似相溶原理，在上述普遍使用的溶劑外，還存在與含碸基的高分子聚合物相溶解，同樣可以用於製備本發明中的液體分離膜。
上述的一種液體分離膜的製備方法，所述的非溶劑添加劑為草酸或醋酸或檸檬酸或丙酸，加入量為所用鑄膜液體系對相應非溶劑添加劑凝膠值的10～80％。
上述的一種液體分離膜的製備方法，所述的恆溼為45％～65％，恆溫為20～40℃，液膜厚度為100～300微米。
上述的一種液體分離膜的製備方法，所述的放置有鑄膜液的無紡布於恆溼50％～60％、恆溫30～40℃的環境中100～300秒。
上述的一種液體分離膜的製備方法，所述的無機鹽水溶液為碳酸鹽水溶液，同樣當取碳酸鉀或碳酸氫鉀等水溶液時，也可以取得理想的效果。
在本發明中，製備膜過程中的條件控制是很重要的，在每一個步驟中，都有著物理與化學過程相伴進行的現象。當聚合物與溶劑、非溶劑添加劑相混製成鑄膜液時，需達到一個沉浸凝膠平衡。為此，我們在加入非溶劑添加劑時，根據鑄膜液體系中的組份的不同，所對應的非溶劑添加劑凝膠值也不同，所以我們事先根據一定的理論值進行確定其凝膠值，確定相應的加入量。
整個過程中，①鑄膜液體系對相應非溶劑添加劑凝膠值的測定；②鑄膜液的配製；③凝膠浴的配製；④鑄膜液在聚酯無紡布上的塗覆；⑤蒸發、沉浸凝膠以及化學反應修飾成膜。在沉浸凝膠相轉化成膜過程中，鑄膜液和凝膠浴之間不僅發生了物質的遷移、擴散和交換等物理過程，而且還伴隨著化學反應的發生；當鑄膜液塗敷於無紡布上時所製得的非對稱膜結構不僅可以通過物質的遷移、擴散和交換的數量、快慢等物理過程來加以調控，而且還可以通過化學反應的強度和速度等化學過程來加以調控。正是由於製備方法中的控制條件存在，可以對液體分離膜根據不同的要求製備不同性能的液體膜。
本發明的有益效果通過本發明所製備所得的液體分離膜具有較大的水通量，而整個膜的孔徑分布均勻，在液體分離過程中可以取得更好的效果。
圖1非對稱膜性能的純水通量的測試結果圖2對膜用不同分子量的聚乙二醇的截留率圖3不同的膜的孔徑分布的測試結果圖4不同的膜的膜截面及表面的電鏡掃描結果，膜的截面(左)與表面(右)照片PES-0凝膠浴中碳酸鈉濃度為0wt％；PES-1凝膠浴中碳酸鈉濃度為1wt％；PES-5凝膠浴中碳酸鈉濃度為5wt％；PES-10凝膠浴中碳酸鈉濃度為10wt％具體實施方式
本發明為一種液體分離膜的製備方法，步驟如下整個過程包括①根據所用原料要配製成的鑄膜液體系對相應非溶劑添加劑凝膠值的測定；②鑄膜液的配製；③凝膠浴的配製；④鑄膜液在聚酯無紡布上的塗覆；⑤蒸發、沉浸凝膠以及化學反應修飾成膜。
實施例1、在裝有攪拌器的200ml的玻璃反應釜中分別加入20g聚醚碸、80g二甲基乙醯胺、8ml醋酸，並將反應釜放入25℃的恆溫水浴中。待聚醚碸完全溶解後停止攪拌，所得鑄膜液經靜置脫泡處理後，在25℃下以恆速、厚度均勻地塗覆在平整潔淨的無紡布上，空氣中蒸發10秒後，速將其浸入25℃，1wt％(或5wt％、10wt％)的碳酸鈉水溶液中；顯然，伴隨著高分子溶液的相轉化過程，鑄膜液中醋酸和凝膠浴中的碳酸鈉發生如下化學反應。
相轉化過程完全後，將所製得的膜用去離子水反覆洗滌，並溼法保存。
通過同樣方法實施本實施例，所製備的非對稱膜性能的純水通量的測試結果如圖1圖2是對本實施例截留率的測試結果，所用測試為不同分子量的聚乙二醇的截留率圖3是對本實施例孔徑分布的測試結果圖4是對本實施例所製備的膜截面及表面的電鏡掃描結果，膜的截面(左)與表面(右)照片我們通過對不同溫度、溼度、不同組份配比比例等控制條件下進行實施本發明，可以得到不同孔徑、不同截留率和水通量的膜，構成一定的規律。
當然，上述實施例僅是實現本發明的一部分，本發明所保護的包括不限於上述實施例，只要本行業普通技術人員，不需要創造性勞動或通過本發明可以聯想到的技術方案，應當都屬於本發明的保護範圍。
權利要求
1.一種液體分離膜的製備方法，具體是按下列步驟進行的(1)將主鏈上含碸基的芳香族高分子聚合物於0～80℃之間溶解於有機溶劑中，並輔以一定的有機酸為非溶劑添加劑配製成鑄膜液，製備成聚合物濃度為8～30％的鑄膜液；(2)在恆溼於40％～80％、恆溫於20～45℃的環境中以均勻速度將鑄膜液均勻地流延到聚酯無紡布上，形成50～500微米厚度的液膜；(3)把塗敷有鑄膜液的無紡布放置於恆溼40％～80％、恆溫20～45℃的環境中10～600秒；(4)靜置後，再把有鑄膜液的無紡布浸入到溫度為2～50℃、濃度為1％～50％的無機鹽水溶液。
2.根據權利要求1所述的一種液體分離膜的製備方法，其特徵在於所述的含碸基的芳香族高分子聚合物的分子量為3萬～8萬。
3.根據權利要求1或2所述的一種液體分離膜的製備方法，其特徵在於所述的含碸基的芳香族高分子聚合物的分子量為4萬～6萬。
4.根據權利要求1所述的一種液體分離膜的製備方法，其特徵在於所述的有機溶劑是二甲基甲醯胺或二甲基乙醯胺或二甲基亞碸或N-乙烯基吡咯烷酮。
5.根據權利要求1所述的一種液體分離膜的製備方法，其特徵在於所述的非溶劑添加劑為草酸或醋酸或檸檬酸或丙酸，加入量為所用鑄膜液體系對相應非溶劑添加劑凝膠值的10～80％。
6.根據權利要求1所述的一種液體分離膜的製備方法，其特徵在於所述的恆溼為50％～65％，恆溫為30～40℃，液膜厚度為100～300微米。
7.根據權利要求1所述的一種液體分離膜的製備方法，其特徵在於所述的放置有鑄膜液的無紡布於恆溼50％～60％、恆溫30～40℃的環境中100～300秒。
8.根據權利要求1所述的一種液體分離膜的製備方法，其特徵在於所述的無機鹽水溶液為碳酸鹽水溶液。
全文摘要
本發明公開了一種液體分離膜的製備方法，它是將主鏈上含碸基的芳香族高分子聚合物(例如聚醚碸、聚碸等)與相應有機溶劑和有機酸添加劑(例如醋酸、丙酸、草酸、檸檬酸等)配製成鑄膜液，經流延法在聚酯無紡布上塗膜，空氣中蒸發一段時間後將其浸入一定濃度的鹽的水溶液(凝膠浴)中。本發明的優點是在沉浸凝膠相轉化成膜過程中，鑄膜液與凝膠浴之間不但發生了物質的遷移、擴散和交換，同時鑄膜液中的酸性物質和凝膠浴中的鹼性物質發生了化學反應，與經典的沉浸相轉化法成膜相比，通過本發明的製備方法可在一定程度上按需調控非對稱膜結構，從而大大得優化了膜性能。
文檔編號B01D71/00GK1817419SQ20051006171
公開日2006年8月16日 申請日期2005年11月28日 優先權日2005年11月28日
發明者吳禮光, 汪錳, 高從堦 申請人:國家海洋局杭州水處理技術研究開發中心