顆粒的高溫溶劑熱製備方法及應用的製作方法
2023-04-28 02:15:21
顆粒的高溫溶劑熱製備方法及應用的製作方法
【專利摘要】本發明公開了一種單晶亞微米級Cu2ZnSnS4顆粒的高溫溶劑熱製備方法，屬於納米材料合成【技術領域】。首先分別取銅鋅錫金屬鹽溶液及硫源溶液，依次加入到反應釜中，再倒入無水乙醇稀釋，配置反應前驅液，密封后加熱到300-400℃，保溫1-12h，最後取出下層黑色粉末經離心、洗滌，得到目標產物。本發明在高溫條件下，可在較短時間內合成結晶性優異且不含雜相的CZTS顆粒，其CZTS顆粒結晶性好，呈單晶結構，可與硫化退火的樣品比擬，且顆粒尺寸在亞微米級無需後續退火過程。本發明還公開了上述方法製得的CZTS顆粒制在太陽能電池、光催化中的應用。
【專利說明】單晶亞微米級CU2ZnSnS4顆粒的高溫溶劑熱製備方法及應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種Cu2ZnSnS4顆粒的製備方法及應用，具體講是一種單晶亞微米級Cu2ZnSnS4顆粒的高溫溶劑熱製備方法及應用，屬於納米材料合成【技術領域】。
【背景技術】
[0002]隨著化石燃料日漸枯竭及其在使用過程中所造成的環境汙染問題，研製新型節能環保的能源裝置已成為解決能源問題和環境問題的重要途徑，其中太陽能電池因其具有應用範圍廣、清潔無汙染的優點成為了備受關注的研究對象。隨著光伏組件的廣泛使用，如何獲得高效、綠色、低廉的太陽能吸收材料是目前光伏發電的研究熱點。
[0003]1996年，日本H.Katagiri研究組製備了第一個Cu2ZnSnS4太陽能電池，當時效率僅有0.66%。但是Cu2ZnSnS4較窄的帶隙和直接帶隙半導體的特性還是引起了眾多太陽能電池研究小組的關注。四方相結構的Cu2ZnSnS4(CZTS)是直接帶隙p型半導體，禁帶寬度為1.5eV左右，吸收係數高達ΙΟΥπΓ1，組成元素在地球的儲量豐富，價格低，無毒，因此被認為是製備太陽電池的理想半導體材料。近年來，熱蒸發、磁控濺射、脈衝雷射沉積、化學氣相沉積、電沉積、溶膠凝膠和油墨印刷等真空和非真空製備技術均被應用於製備CZTS薄膜太陽能電池，但是不論是真空製備技術所需的高真空還是非真空製備所需的繁瑣步驟都使得其CZTS薄膜的製備成本比較高，距離商業生產和應用還相距甚遠。目前，國內外廣泛採用溶劑熱法製備Cu2ZnSnS4納米顆粒,並配置成墨水塗膜。
[0004]2014年4月16日，中國發明專利CN102674435B公開了一種銅鋅錫硫納米晶的溶劑熱合成方法，該方法在130-140°C環境下反應15h-20h獲得CZTS納米晶，所製備的銅鋅錫硫納米晶的特徵峰強度較小，從而說明製備的粉體為銅鋅錫硫納米顆粒結晶性不佳。此夕卜，該溶劑熱法一般選用140-200°C左右反應獲得CZTS粉體，獲得的顆粒尺寸為納米級別，結晶性無法與真空法製備的CZTS相比，本徵缺陷多，緻密度也不高，此外製備材料所需反應時間也較長，通常為18-30h。
【發明內容】
[0005]本發明所要解決的技術問題在於克服上述缺陷，提供一種製備周期短、顆粒結晶性好且尺寸大的單晶亞微米級Cu2ZnSnS4顆粒的高溫溶劑熱製備方法及應用。
[0006]為了解決上述技術問題，本發明提供了一種單晶亞微米級Cu2ZnSnS4顆粒的高溫溶劑熱製備方法，包括以下步驟:
1)、分別取0.5-2mmol/L的銅鹽溶液、0.5mmol/L的鋅鹽溶液、0.5mmol/L的錫鹽溶液及
2-4mmol/L的硫源溶液，按體積比1:1:1:1形成混合液後置於反應釜中，再倒入無水乙醇進行稀釋，得到反應前驅液；所述混合液與無水乙醇體積比為1:1-10 ；
2)、將反應釜密封后置入烘箱中，在300-400°C下保溫l_12h進行溶劑熱反應後冷卻至室溫； 3)、將步驟2)反應後得到的粉體經無水乙醇洗滌、離心至溶液澄清後，再將清洗好的粉體進行乾燥獲得單晶亞微米級的Cu2ZnSnS4顆粒。
[0007]本發明中，所述步驟1)中的銅鹽為一水醋酸銅、鋅鹽為醋酸鋅、錫鹽為五水四氯化錫，硫源為L-半胱氨酸。
[0008]本發明中，所述步驟1)中的無水乙醇為分析純級別。
[0009]本發明中，所述步驟2)中烘箱的升溫速率為10°C /min。
[0010]本發明中，所述步驟3)中的乾燥溫度為80°C，保溫12h。
[0011]本發明中，所述反應釜為不鏽鋼反應釜，在使用前用石墨粉打磨螺紋。
[0012]本發明還要求保護上述方法製得的單晶亞微米級Cu2ZnSnS4顆粒在薄膜太陽能電池中的應用。
[0013]本發明還要求保護上述方法製得的單晶亞微米級Cu2ZnSnS4顆粒在光催化中的應用。
[0014]本發明的有益效果在於:(1)、本發明在高溫條件下，可在較短時間內合成結晶性優異且不含雜相的CZTS顆粒，相比於其它化學法得到的多晶CZTS顆粒來說，該CZTS顆粒結晶性好，呈單晶結構，可與硫化退火的樣品比擬，且顆粒尺寸在亞微米級無需後續退火過程；(2)、本發明製備CZTS顆粒製備周期短，其製備過程環保無汙染，產量大；(3)、本發明製備的CZTS顆粒所使用的化學試劑為常用試劑、綠色環保、廉價易得，其製備工藝簡單、成本低廉、反應條件溫和、能耗低、易於大規模應用及推廣；(4)、本發明所獲得的CZTS顆粒可廣泛應用於製備薄膜太陽能電池或光催化中。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0015]圖1為本發明單晶亞微米級Cu2ZnSnS4顆粒的高溫溶劑熱製備方法的工藝流程框圖；
圖2為本發明中實施例1的所製備的CZTS顆粒的XRD圖譜；
圖3為本發明中實施例1的所製備的CZTS顆粒的雷射拉曼圖譜；
圖4為本發明中實施例1的所製備的CZTS顆粒的透射電鏡圖片，其中(a) (b) (c)為透射電鏡圖片、⑷為電子選區衍射照片。
【具體實施方式】
[0016]下面結合具體實施例對本發明是作進一步詳細說明。
[0017]本發明製備的單晶亞微米級Cu2ZnSnS4(CZTS)顆粒通過以下手段進行結構及形貌表徵:選用德國BRUKER Advance D8的X射線衍射儀(XRD)對樣品進行物相結構表徵分析；選用美國FEI Tecnai G2的場發射透射電子顯微鏡(TEM)對樣品進行微觀形貌觀察；選用法國Horiba Jobin Yvon HR800的雷射拉曼對樣品進行物相結構表徵分析。
[0018]實施例1
如圖1所示，本發明的一種單晶亞微米級Cu2ZnSnS4(CZTS)顆粒的高溫溶劑熱製備方法具體步驟如下:
第一步，分別取lmmol/L的一水醋酸銅溶液、0.5mmol/L的醋酸鋅溶液、0.5mmol/L的五水四氯化錫溶液及3mmol/L的L-半胱氨酸，按體積比1:1:1:1形成混合液後置於不鏽鋼反應釜中，再倒入分析純級無水乙醇進行稀釋，得到反應前驅液；其中混合液與分析純級無水乙醇體積比為1:1，不鏽鋼反應釜在使用前用石墨粉打磨螺紋。
[0019]第二步，將不鏽鋼反應釜密封后放置於高溫鼓風烘箱中，調節烘箱升溫速率為10°C /min，400°C保溫5h進行溶劑熱反應，冷卻至室溫後取出反應釜。
[0020]第三步，打開冷卻好的反應釜，倒掉上層清液後用無水乙醇將釜內的粉體轉移到燒杯中，待粉體沉降後再轉移到離心管中，加入無水乙醇離心清洗數次，直至離心管中的上層液體澄清，隨後將清洗好的CZTS粉體置於烘箱中80°C乾燥12h，得到最終單晶亞微米級的 Cu2ZnSnS4 顆粒。
[0021]圖2為本實施例所得單晶亞微米級CZTS顆粒的XRD圖譜，從圖中可以看出所得到的顆粒僅有CZTS相存在，無其它雜相衍射峰。
[0022]圖3為本實施例所得單晶亞微米級CZTS顆粒的雷射拉曼圖譜，從圖中可以看出所得到的所得到的顆粒僅有CZTS相存在(對應的拉曼峰位移為，Pl:286cm^, 338cm^和373CHT1)，無其它雜相。
[0023]圖4為本實施例所得CZTS顆粒的透射電鏡及電子選區衍射圖，從中可以看出所得到的顆粒尺寸大致在500nm-l μ m,形狀為規則多邊形，從衍射斑點來看合成的顆粒呈單晶結構。
[0024]實施例2
第一步，分別取0.5mmol/L的一水醋酸銅溶液、0.5mmol/L的醋酸鋅溶液、0.5mmol/L的五水四氯化錫溶液及4mmol/L的L-半胱氨酸，按體積比1:1:1:1形成混合液後置於不鏽鋼反應釜中，再倒入分析純級無水乙醇進行稀釋，得到反應前驅液；其中混合液與分析純級無水乙醇體積比為1:1，不鏽鋼反應釜在使用前用石墨粉打磨螺紋；其餘步驟與實施例1相同。
[0025]實施例3
第一步，分別取0.7mmol/L的一水醋酸銅溶液、0.5mmol/L的醋酸鋅溶液、0.5mmol/L的五水四氯化錫溶液及4mmol/L的L-半胱氨酸，按體積比1:1:1:1形成混合液後置於不鏽鋼反應釜中，再倒入分析純級無水乙醇進行稀釋，得到反應前驅液；其中，混合液與分析純級無水乙醇體積比為1:1，不鏽鋼反應釜在使用前用石墨粉打磨螺紋；其餘步驟與實施例1相同。
[0026]實施例4
第一步，分別取2mmol/L的一水醋酸銅溶液、0.5mmol/L的醋酸鋅溶液、0.5mmol/L的五水四氯化錫溶液及4mmol/L的L-半胱氨酸，按體積比1:1:1:1形成混合液後置於不鏽鋼反應釜中，再倒入分析純級無水乙醇進行稀釋，得到反應前驅液；其中混合液與分析純級無水乙醇體積比為1:3，不鏽鋼反應釜在使用前用石墨粉打磨螺紋；其餘步驟與實施例1相同。
[0027]實施例5
第一步，分別取lmmol/L的一水醋酸銅溶液、0.5mmol/L的醋酸鋅溶液、0.5mmol/L的五水四氯化錫溶液及2mmol/L的L-半胱氨酸，按體積比1:1:1:1形成混合液後置於不鏽鋼反應釜中，再倒入分析純級無水乙醇進行稀釋，得到反應前驅液；其中混合液與分析純級無水乙醇體積比為1:4，不鏽鋼反應釜在使用前用石墨粉打磨螺紋；其餘步驟與實施例1相同。
[0028]實施例6 第一步，分別取lmmol/L的一水醋酸銅溶液、0.5mmol/L的醋酸鋅溶液、0.5mmol/L的五水四氯化錫溶液及3mmol/L的L-半胱氨酸，按體積比1:1:1:1形成混合液後置於不鏽鋼反應釜中，再倒入分析純級無水乙醇進行稀釋，得到反應前驅液；其中混合液與分析純級無水乙醇體積比為1:8，不鏽鋼反應釜在使用前用石墨粉打磨螺紋；其餘步驟與實施例1相同。
[0029]實施例7
第一步，分別取lmmol/L的一水醋酸銅溶液、0.5mmol/L的醋酸鋅溶液、0.5mmol/L的五水四氯化錫溶液及4mmol/L的L-半胱氨酸，按體積比1:1:1:1形成混合液後置於不鏽鋼反應釜中，再倒入分析純級無水乙醇進行稀釋，得到反應前驅液；其中混合液與分析純級無水乙醇體積比為1:5，不鏽鋼反應釜在使用前用石墨粉打磨螺紋；其餘步驟與實施例1相同。
[0030]實施例8
第一步，分別取lmmol/L的一水醋酸銅溶液、0.5mmol/L的醋酸鋅溶液、0.5mmol/L的五水四氯化錫溶液及4mmol/L的L-半胱氨酸，按體積比1:1:1:1形成混合液後置於不鏽鋼反應釜中，再倒入分析純級無水乙醇進行稀釋，得到反應前驅液；其中混合液與分析純級無水乙醇體積比為1:10，不鏽鋼反應釜在使用前用石墨粉打磨螺紋；其餘步驟與實施例1相同。
[0031]實施例9
第二步中保溫溫度為300°C，保溫時間lh ;其餘步驟與實施例1相同。
[0032]實施例10
第二步中保溫溫度為330°C，保溫時間lh ;其餘步驟與實施例1相同。
[0033]實施例11
第二步中保溫溫度為370°C，保溫時間7h ;其餘步驟與實施例1相同。
[0034]實施例12
第二步中保溫溫度為400°C，保溫時間lh ;其餘步驟與實施例1相同。
[0035]實施例13
第二步中保溫溫度為400°C，保溫時間3h ;其餘步驟與實施例1相同。
[0036]實施例14
第二步中保溫溫度為350°C，保溫時間9h ;其餘步驟與實施例1相同。
[0037]實施例15
第二步中保溫溫度為400°C，保溫時間12h ;其餘步驟與實施例1相同。
[0038]實施例16
薄膜太陽能電池的具體組裝步驟如下:
第一步，將製備得到的單晶亞微米級的仏221^1^4顆粒用研缽研磨3h後，取一定量的粉末倒入氯苯中超聲分散30min得到墨水，用滴管吸取一定量的CZTS墨水滴在已經清洗後的鑰玻璃上，3000r/min旋塗30s即可獲得一層CZTS預製層薄膜；
第二步，將預製薄膜放在加熱板上預燒去除氯苯，然後再重複步驟1，直至獲得l-2ym的薄膜；
第三步，選用化學水浴法在CZTS薄膜上沉積CdS薄膜；
第四步，選用蒸鍍或者磁控濺射的方法在CdS上沉積Ζη0:Α1窗口層，隨後再最頂端沉積Au柵電極； 第五步，在Au電極兩側引出導線，電池組裝完畢。
[0039]實施例17
光催化器件的應用如下:
將單晶CZTS顆粒作為光催化材料，在可見光照射下，直接應用於亞甲基藍、甲基橙、蘇丹紅、苯酚、甲醇等有機物的光催化降解。
[0040]以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對於本【技術領域】的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下還可以做出若干改進，這些改進也應視為本發明的保護範圍。
【權利要求】
1.一種單晶亞微米級Cu2ZnSnS4顆粒的高溫溶劑熱製備方法，其特徵在於包括以下步驟: 1)、分別取0.5-2mmol/L的銅鹽溶液、0.5mmol/L的鋅鹽溶液、0.5mmol/L的錫鹽溶液及2-4mmol/L的硫源溶液，按體積比1:1:1:1形成混合液後置於反應釜中，再倒入無水乙醇進行稀釋，得到反應前驅液；所述混合液與無水乙醇體積比為1:1-10 ； 2)、將反應釜密封后置入烘箱中，在300-400°C下保溫l_12h進行溶劑熱反應後，冷卻至室溫； 3)、將步驟2)反應後得到的粉體經無水乙醇洗滌、離心至溶液澄清後，再將清洗好的粉體進行乾燥，獲得單晶亞微米級的Cu2ZnSnS4顆粒。
2.根據權利要求1所述的單晶亞微米級Cu2ZnSnS4顆粒的高溫溶劑熱製備方法，其特徵在於:所述步驟1)中的銅鹽為一水醋酸銅、鋅鹽為醋酸鋅、錫鹽為五水四氯化錫，硫源為L-半胱氨酸。
3.根據權利要求2所述的單晶亞微米級Cu2ZnSnS4顆粒的高溫溶劑熱製備方法,其特徵在於:所述步驟1)中的無水乙醇為分析純級別。
4.根據權利要求3所述的單晶亞微米級Cu2ZnSnS4顆粒的高溫溶劑熱製備方法,其特徵在於:所述步驟2)中烘箱的升溫速率為10°C /min。
5.根據權利要求4所述的單晶亞微米級Cu2ZnSnS4顆粒的高溫溶劑熱製備方法,其特徵在於:所述步驟3)中的乾燥溫度為80°C，保溫12h。
6.根據權利要求5所述的一種單晶亞微米級Cu2ZnSnS4顆粒的高溫溶劑熱製備方法，其特徵在於:所述反應釜為不鏽鋼反應釜，在使用前用石墨粉打磨螺紋。
7.權利要求1至6任一項所述的單晶亞微米級Cu2ZnSnS4顆粒在薄膜太陽能電池中的應用。
8.權利要求1至6任一項所述的單晶亞微米級Cu2ZnSnS4顆粒在光催化中的應用。
【文檔編號】C30B7/14GK104264211SQ201410426610
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2014年8月27日 優先權日:2014年8月27日
【發明者】陶傑, 陳善龍, 陶海軍, 沈一洲, 朱露敏, 曾小飛, 蔣佳佳 申請人:南京航空航天大學