聚碳酸酯、其製備方法及其成形製品的製作方法

2023-04-28 10:48:01 2

專利名稱：聚碳酸酯、其製備方法及其成形製品的製作方法
技術領域：
本發明涉及耐熱穩定性優異的聚碳酸酯、其製備方法及其成形製品。更具體地說，本發明涉及在1H-NMR光譜中具有特定積分強度的特定信號、因熱分解導致的機械強度降低幅度小且適於薄品的溶融成形加工的聚碳酸酯、其製備方法及其成形製品。
背景技術：
聚碳酸酯是一種機械強度、色澤、透明性均優異的工程塑料，近年來其用途非常廣泛，並應用於各種成形製品的加工中，特別是由於它具有優異的機械強度，所以作為磁碟底材及電化學製品外罩一類的薄體材料而被廣泛使用。
聚碳酸酯的成形加工主要是通過溶融成形來進行的，在溶融成形過程中，因為它的溶融粘度高，所以溶融流動性、成形性均很低，尤其是薄品的溶融成形加工時，通常要在250～400℃的高溫下進行。可是，在所需高溫條件下，聚碳酸酯易發生熱分解現象，其結果導致成形製品的機械強度降低等品質劣化。因此，為了避免溶融成品型的機械強度降低，需要開發出一種在溶融成形的溫度範圍對熱分解具有穩定性的聚碳酸酯為了提高聚碳酸酯的耐熱穩定性，以前均是採用往聚合物中混入耐熱穩定劑的方法。可是，耐熱穩定劑的混入會使聚碳酸酯的色澤，透明性，機械強度等特性都受到不良影響，並增加製備工程成本。
另外，末端羥基對聚碳酸酯的耐熱穩定性也具有不良影響，例如特開昭61-87724號和61-87725號公報所指出的那樣。這兩份公報中，對於在聚合物製備工藝流程特徵上，在分子中存在較多末端羥基的溶融聚合法或固相聚合法，尤其是對減少聚碳酸酯的末端羥基，提出了各種建議，可是眾所周知，減少末端羥基存在著一個限度。
通過以上的背景資料分析可知，為了追求更簡便、廉價的製備方法，已不適宜採取加入熱穩定劑來減少末端羥基的方法，而是迫切需要開發一種對熱分解具有的穩定性、特別是適合薄品的溶融成形加工的、更為簡便廉價的製備聚碳酸酯的方法。

發明內容
本發明的目的之一在於提供一種製備過程中不加入熱穩定劑，但在溶融成形時的溫度範圍具有一定的耐熱穩定性，而且適於薄品的溶融成形加工的聚碳酸酯。
本發明的目的之二在於提供一種更為有利地製備本發明的上述聚碳酸酯的工業方法。
本發明的目的之三在於提供由上述聚碳酸酯構成的成形製品。
通過以下說明，可明確本發明的目的及優點。
第一，根據本發明，本發明的上述目的及優點體現在具有以下特徵的芳香族聚碳酸酯。
該芳香族聚碳酸酯的重複單元以下述通式(1)表示的結構單位為主。 以重氯仿為溶劑的1H-NMR光譜中，在δ＝2.14～2.17ppm、δ＝3.46～3.49ppm、δ＝3.62～3.69ppm和δ＝5.42～5.46ppm四個範圍檢測出的所有信號的積分強度總和，與在δ＝1.50～2.00ppm的範圍檢測出的甲基信號的積分強度之比為0.01～2.0％，並且其粘均分子量在10000～100000範圍。
第二，根據本發明，本發明的上述目的及優點體現在具有以下特徵的芳香族聚碳酸酯製備方法(以下，有時描述為本發明的第1製備方法)。
以雙酚A為主的芳香族二羥基化合物和碳酸二酯，在由鹼金屬化合物和含氮鹼性化合物和/或含磷鹼性化合物組成的酯交換催化劑與由含硫化合物構成的助催化劑的存在下，發生縮聚反應並生成本發明上述芳香族聚碳酸酯。
其中，相對於1摩爾芳香族二羥基化合物，鹼金屬化合物以鹼金屬原子計，為1×10-7～1×10-5當量，含氮鹼性化合物和/或含磷鹼性化合物以氮原子和/或磷原子計，為5×10-5～1×10-3當量；相對於鹼金屬化合物的1個鹼金屬原子，含硫化合物以硫原子計，為0.1～100個原子。
第三，根據本發明，本發明的上述目的及優點體現在具有以下特徵的芳香族聚碳酸酯製備方法(以下，有時描述為本發明的第2製備方法)。
以雙酚A為主的芳香族二羥基化合物和碳酸二酯，在由鹼金屬化合物和含氮鹼性化合物和/或含磷鹼性化合物組成的酯交換催化劑和碳自由基捕獲劑的存在下，發生縮聚反應並生成本發明的上述芳香族聚碳酸酯。
其中，相對於1摩爾芳香族二羥基化合物，鹼金屬化合物以鹼金屬原子計，為1×10-7～1×10-5當量；相對於1摩爾芳香族二羥基化合物，含氮鹼性化合物和/或含磷鹼性化合物以氮原子和/或磷原子計，為5×10-5～1×10-3當量；而且每生成100重量份的芳香族聚碳酸酯，需碳自由基捕獲劑0.0001～5重量份。
第四，根據本發明，本發明的上述目的及優點體現在具有以下特徵的芳香族聚碳酸酯製備方法(以下，有時描述為本發明的第3製備方法)。
以雙酚A為主的芳香族二羥基化合物和碳酸二酯，其中的雙酚A用正斜方晶系的雙酚A結晶，在由鹼金屬化合物和含氮鹼性化合物和/或含磷鹼性化合物組成的酯交換催化劑的存在下，發生縮聚反應並生成本發明的上述芳香族聚碳酸酯。
其中，相對於1摩爾芳香族二羥基化合物，鹼金屬化合物以鹼金屬原子計，為1×10-7～1×10-5當量，含氮鹼性化合物和/或含磷鹼性化合物以氮原子和/或磷原子計，為5×10-5～1×10-3當量。
最後，也是第五點，根據本發明，本發明的上述目的及優點體現在由本發明的芳香族聚碳酸酯製成的成形製品。
發明的優選實施方案以下，將對本發明的優選實施方案進行詳細敘述。對本發明的聚碳酸酯進行說明。
本發明的聚碳酸酯的主要重複結構如下述通式(1)所示。 本發明的聚碳酸酯的特徵之一為，本發明的聚碳酸酯以重氯仿為溶劑進行1H-NMR光譜測定時，在(A)δ＝2.14～2.17ppm、(B)δ＝3.46～3.49ppm、(C)δ＝3.62～3.69ppm、(D)δ＝5.42～5.46ppm四個範圍檢測出的所有信號的積分強度總和，與在該光譜中δ＝1.50～2.00ppm的範圍檢測出的聚合物重複單元結構中的甲基信號(基準信號)的積分強度之比為0.01～2.0％。
對上述(A)-(D)四個範圍檢測出的信號究竟是由何種化學結構產生的雖不是很清楚，但對1H-NMR光譜中特定的信號有特定的積分強度的上述聚碳酸酯具有以下特徵，在溶融成形時的溫度範圍，對熱分解的穩定性增加，而且由溶融成形而得到的成形製品具有良好的機械強度。
在上述(A)-(D)的範圍檢測出的所有信號的積分強度的總和，與基準信號的積分強度相比，優選0.01～1％，特別優選0.01～0.8％。
在上述(A)-(D)的範圍檢測出的所有信號的積分強度的總和，與基準信號相比，小於0.01％及超過2％時，如上所述的耐熱穩定性的效果不十分明顯。
另外，在進行1H-NMR光譜信號的檢測時，沒有必要在(A)δ＝2.14～2.17ppm、(B)δ＝3.46～3.49ppm、(C)δ＝3.62～3.69ppm、(D)δ＝5.42～5.46ppm四個NMR光譜範圍均進行檢測，在(A)～(D)中至少一個範圍進行檢測即可。
本發明聚碳酸酯的特徵性特定成份，可利用1H-NMR光譜進行10000次累積測定來檢測和定量的。眾所周知，累積次數越多，該光譜的信/噪(S/N)比越大，樣品中的微小成分就越能明確地檢測出來，且可正確地定量測定。例如，累積次數為5000次時，S/N比值是累積次數為50次的約10倍。
在本發明中，累積次數為10000次，S/N比值很高，因此，發現了以前在1H-NMR光譜檢測中不能與雜波區別開來的微小成分。對於作為定量比較基準的甲基信號強度來說，該微小成分只能進行10-2％級別的定量，雖然未必能弄清該成分的化學結構，但是發現了該成分的含量與聚碳酸酯耐熱穩定性提高效果之間具有上述關係。
本發明的芳香族聚碳酸酯以重氯仿為溶劑進行1H-NMR光譜測定時，與在δ＝1.50～2.00ppm範圍中檢測出的甲基信號的積分強度相比，優選在δ＝2.14～2.17ppm範圍的信號積分強度為0-1.5％，在δ＝3.46～3.49ppm範圍的信號積分強度為0-0.9％，在δ＝3.62～3.69ppm範圍的信號積分強度為0-2.0％，在δ＝5.42～5.46ppm範圍的信號積分強度為0-0.7％。
另外，本發明芳香族聚碳酸酯以重氯仿為溶劑進行1H-NMR光譜測定時，更優選在δ＝3.46～3.49ppm和δ＝3.62～3.69ppm 2個範圍檢測出的所有信號的積分強度之和，是在δ＝1.50～2.00ppm範圍檢測出的甲基信號積分強度的0.1-1.0％。
本發明芳香族聚碳酸酯，其粘均分子量在10,000～10,0000範圍之內，優選其粘均分子量在20,000～30,000的範圍，更優選在12,000～17,000的範圍。
另外，本發明的粘均分子量在20,000～30,000這個理想範圍的芳香族聚碳酸酯，優選具有如下所述的1H-NMR光譜的信號強度。
以重氯仿為溶劑進行1H-NMR光譜測定時，與在δ＝1.50～2.00ppm的範圍檢測出的甲基的信號積分強度相比，聚碳酸酯在δ＝2.14～2.17ppm範圍檢測出的積分強度為0-0.1％，在δ＝3.46～3.49ppm範圍的信號積分強度為0-0.6％，在δ＝3.62～3.69ppm的範圍的信號積分強度為0-1.0％，在δ＝5.42～5.46ppm的範圍的信號積分強度為0-0.5％。
本發明的粘均分子量在12,000～17,000這樣一個更為理想的範圍的聚碳酸酯，優選具有如下所述1H-NMR光譜中的信號強度。
以重氯仿為溶劑進行1H-NMR光譜測定時，與在δ＝1.50～2.00ppm的範圍檢測出的甲基的信號積分強度相比，聚碳酸酯在δ＝2.14～2.17ppm範圍檢測出的積分強度為0-0.4％，在δ＝3.46～3.49ppm的範圍檢測出的信號積分強度為0-0.3％，在δ＝3.62～3.69ppm的範圍檢測出的信號積分強度為0-0.2％，在δ＝5.42～5.46ppm的範圍的信號積分強度為0-0.1％。
本發明中的芳香族聚碳酸酯主要是由上述通式(1)所示的重複單元構成。上述通式(1)所示的重複單元優選佔所有重複單元的80摩爾％，更優選至少佔90摩爾％，特別優選至少佔95摩爾％。
以下，對本發明的第1製備方法進行說明。
本發明的第1製備方法是使以雙酚A為主的芳香族二羥基化合物和碳酸二酯，在由鹼金屬化合物和含氮鹼性化合物和/或含磷鹼性化合物組成的酯交換催化劑和由含硫化合物組成的助催化劑的存在下，發生縮聚反應並生成芳香族聚碳酸酯上述方法可採用溶融法和固相法兩種方法，優選溶融法。
溶融法製備聚碳酸酯是在常壓和/或減壓下，以氮氣為填充氣體，一邊加熱芳香族二羥基化合物和碳酸二酯一邊攪拌，並餾去生成的醇或酚來進行。
採用溶融法製備本發明的聚碳酸酯時，例如，作為碳酸二酯成分應用二苯基碳酸酯，或採用二苯基碳酸酯和二(2-烷氧羰基苯基)碳酸酯的混合物，與2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷(以下略作雙酚A)溶融混合，使其發生聚合反應。
例如，在反應的第一階段，優選的溫度範圍是160～300℃，更優選180～280℃，優選的反應時間為0.2～3小時，更優選0.5～2小時，進而優選為0.6～1.5小時，在減壓條件下，使二羥基化合物和碳酸二酯化合物發生反應，接著，一邊提高反應體系的真空度一邊升高反應溫度，使二羥基化合物和碳酸二酯化合物的反應得以順利進行，最終，反應器內的內部壓力為10-5～0.001mmHg，溫度為290～300℃，在此條件下，使其發生聚合反應10分鐘～60分鐘，即可得到本發明的聚碳酸酯。
為了得到在本發明中對1H-NMR光譜的特定信號有特定積分強度的聚碳酸酯，在採用如上所述的溶融法製備聚碳酸酯時，反應後期溫度優選290～330℃和比通常溫度略高的溫度範圍。
另外，反應後期減少系統壓力，可使生成的醇或酚更容易餾出。為了得到在本發明中對1H-NMR光譜的特定信號有特定積分強度的聚碳酸酯，反應器內的內部壓力優選0.001mmHg以下和比通常高一些的真空度。
綜上所述，在290～330℃和比通常更高的溫度範圍，在反應器內的內部壓力低於0.001mmHg和比通常更高的真空度下，進行聚合反應10分鐘～60分鐘，就能順利地得到本發明中對1H-NMR光譜的特定信號具有特定的積分強度的聚碳酸酯。
在本發明中所使用的碳酸二酯，如二苯基碳酸酯、二甲苯基碳酸酯、雙(2-氯苯基)碳酸酯，間羥甲苯基碳酸酯，二萘基碳酸酯，雙(4-苯基苯基)碳酸酯，二甲基碳酸酯，二乙基碳酸酯，二丁基碳酸酯，二環已基碳酸酯等。
其中，二苯基碳酸酯在反應性，對所得樹脂著色的穩定性，以及生產成本方面都十分令人滿意。
作為碳酸二酯成分，並用二苯基碳酸酯和二苯基碳酸酯被烷氧羰基取代的化合物二(2-烷氧羰基苯基)碳酸酯時，雖然還不清楚其詳細的化學反應歷程，但卻能得到本發明中對1H-NMR光譜的特定信號有特定的積分強度的聚碳酸酯。
二(2-烷氧羰基苯基)碳酸酯的具體例子有二(2-甲氧羰基苯基)碳酸酯，二(2-乙氧羰基苯基)碳酸酯等。
可是，正如特開昭61-87724號、特開昭61-87725號公報所指出的那樣，末端羥基給聚碳酸酯的耐熱穩定性帶來了不良影響。在聚合物製備的工藝流程特徵上分子中存在較多末端羥基的溶融聚合法或固相聚合法中，尤其是對減少聚碳酸酯的末端羥基提出了各種方案，可是眾所周知，減少末端羥基有一定的限度。
與此相對，本發明中的聚碳酸酯因為含有對1H-NMR光譜的信號具有特定化學位移和積分強度的結構成分，所以即使不顯著減少末端羥基的濃度，也具有良好的耐熱穩定性。
實現本發明目的的優選實施方案中，本發明的聚碳酸酯的末端羥基相對於每噸聚合物至少應為100化學當量以下，優選80化學當量以下，更優選3-60化學當量，特別優選5-50化學當量。當然，末端羥基越少越好，可是對於目的分子量的聚碳酸酯來說，在目前工業技術水平下，將末端羥基控制在每噸聚合物5化學當量以下，是非常困難的。
碳醯氯法中，作為分子量調節劑而被使用的末端封閉劑能使末端羥基的濃度控制在上述範圍，可是，對於在反應歷程的特徵上生成較多末端羥基的溶融聚合法或固相聚合法來說，要想將末端羥基濃度控制在上述範圍，就必須採取相應的對策。
例如控制聚合原料投入摩爾比，考慮到聚合反應裝置的特徵，將聚合反應投料時的碳酸二酯/芳香族二羥基化合物的摩爾比設定在1.03-1.10並進行聚合反應。或者在聚合反應的終點，按照美國專利第5696222號說明書所記載的方法，用水楊酸酯封閉末端羥基。
對於封閉反應前每當量的末端羥基，水楊酸酯用量優選0.8～10mol，更優選0.8～5mol，特別優選0.9～2mol。通過添加一定量的水楊酸酯，可封閉80％以上的末端羥基，另外，在封閉反應進行的過程中，優選使用上述專利記載的催化劑。
這些水楊酸酯有2-甲氧羰基苯基-苯基碳酸酯，2-甲氧羰基苯基-2』-甲基苯基碳酸酯，2-甲氧羰基苯基-4』-乙基苯基碳酸酯，2-甲氧羰基苯基-3』-丁基苯基碳酸酯，2-甲氧羰基苯基-4』-十二烷基苯基碳酸酯，2-甲氧羰基苯基-4』-十六烷基苯基碳酸酯，2-甲氧羰基苯基-2』，4』-二丁基苯基碳酸酯，2-甲氧羰基苯基-二壬苯基碳酸酯，2-甲氧羰基苯基-環已基苯基碳酸酯，2-甲氧羰基苯基-聯苯基碳酸酯，2-甲氧羰基苯基-異丙苯基苯基碳酸酯等。
在本發明的第1製備方法中，為了加快聚合速度，使用了聚合催化劑和助催化劑。從色澤和耐熱穩定性或聚合速度快的角度考慮，如上所述，聚合催化劑可由(i)鹼金屬化合物和(ii)含氮鹼性化合物和/或含磷鹼性化合物組成，本發明中，用做催化劑的鹼金屬化合物有鹼金屬的氫氧化物，碳氫化合物，碳酸鹽，醋酸鹽，硝酸鹽，亞硝酸鹽，亞硫酸鹽，氰酸鹽，硫氰酸鹽，硬酯酸鹽，硼氫化鹽，苯甲酸鹽，磷酸氫化物，雙酚或酚的鹽等。
具體的例子有氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸銫、醋酸鈉、醋酸鉀、醋酸鋰、硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸銣、硝酸鋰、亞硝酸鈉、亞硝酸鉀、亞硝酸銣、亞硝酸鋰、亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸鋰、氰酸鈉、氰酸鉀、氰酸鋰、硫氰酸鈉、硫氰酸鉀、硫氰酸鋰、硫氰酸銫、硬酯酸鈉、硬酯酸鉀、硬酯酸鋰、硬酯酸銫、硼氫化鈉、硼氫化鉀、硼氫化鋰、硼苯化鈉、苯甲酸鈉、苯甲酸鉀、苯甲酸鋰、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀、磷酸氫二鋰，雙酚A的二鈉鹽、二鉀鹽、二鋰鹽、一鈉鹽、一鉀鹽、鈉鉀鹽、鈉鋰鹽，酚的鈉鹽、鉀鹽、鉀鹽等。
催化劑還可與含氮鹼性化合物和/或含磷鹼性化合物並用。
含氮鹼性化合物的具體例子有氫氧化四甲銨，氫氧化四乙銨，氫氧化四丁銨，氫氧化苄基三甲銨，氫氧化十六烷基三甲銨等含有烷基，芳基，烷芳基等氫氧化銨類物質；四甲基銨醋酸鹽，四乙基銨酚鹽，四丁基銨碳酸鹽，苄基三甲基銨苯甲酸鹽，十六烷基三甲基銨乙醇鹽等含有烷基，芳基，烷芳基等的鹼性銨鹽；還有三乙胺、三丁胺，二甲基苄基胺，十六烷基二甲基胺等叔胺；或四甲基銨硼氫化物，四丁基銨硼氫化物，四丁基銨四苯基硼酸鹽，四甲基銨四苯基硼酸鹽等鹼性鹽。
含磷鹼性化合物的具體例子有氫氧化四甲鏻，氫氧化四乙鏻，氫氧化四丁鏻，氫氧化苄基三甲基鏻，氫氧化十六烷基三甲基鏻等含有烷基，芳基，烷芳基的氫氧化鏻類物質；四甲基鏻硼氫化物，四甲基鏻硼氫化物，四丁基鏻四苯基硼酸鹽，四甲基鏻四苯基硼酸鹽等鹼性鹽。
為了使特定成分的含量在特定的範圍，本發明中聚合催化劑的用量可按以下方法選擇。對於1mol芳香族二羥基化合物來說，鹼金屬化合物可在1×10-7～1×10-5當量範圍選擇，含氮鹼性化合物和/或含磷鹼性化合物可在5×10-5～1×10-3當量範圍選擇。
本說明書中所提到的鹼金屬化合物的當量，為包含在1分子催化劑中的鹼金屬元素的價數總和與催化劑摩爾數的乘積，如果1分子催化劑中含有1個鹼金屬元素(1價)，則催化劑1mol等於催化劑1當量，如果1分子催化劑中含有2個鹼金屬元素(1價)，那麼1mol催化劑相當於2當量催化劑。
如果該催化劑的用量不能滿足上述範圍，就會對所得聚碳酸酯的各種物性產生不利影響，使酯交換反應不能充分進行，並且難以得到具有目的分子量的聚碳酸酯。若催化劑用量超過上述範圍，由於特定成分的含量超過了特定範圍，所以結果也不令人滿意。
本發明中，採用含硫化合物做助催化劑。這裡所說的含硫化合物，只要是分子中含有硫原子的化合物，就沒有特殊限定。優選含硫的有機化合物，其中優選硫醇類，硫氰酸酯類，異硫氰酸酯類，硫酯類，硫醚類，硫代碳酸酯類，硫脲類，二硫化物類。
在這些含硫化合物中，即可使用芳香族化合物，也可以使用脂肪族化合物，但脂肪族化合物更易於取得本發明的成效。在脂肪族含硫化合物中，更優選常壓下的沸點或分解溫度在100～300℃的脂肪族含硫化物。
硫醇類化合物的具體例子有甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、丁硫醇、1，2-丁二硫醇、1，4-丁二硫醇、辛硫醇、癸硫醇、辛二硫醇、十二烷基硫醇、1，10-十二烷基二硫醇、硬脂硫醇、廿二硫醇，環戊硫醇，環已硫醇、1，4-環已基二硫醇、1，3，5-環已基三硫醇、4-戊烯-1-硫醇等脂肪族硫醇類，苯硫酚、萘硫酚、聯苯硫醇、1，4-亞苯二硫醇等芳香族硫醇類等。另外，根據需要，還可以使用含有酯基、醚基、羧基、氨基等異種官能團的硫醇類化合物。如2-巰基丙酸，3-巰基丙酸乙酯，丁基硫代乙醇酸酯，16-巰基十二酸，二(2-巰基乙基)醚，L-半胱氨酸，L-半胱氨酸乙酯，L-半胱氨酸丁酯的金屬鹽，2-巰基咪唑等。
硫氰酸酯的具體例子有甲硫氰酸酯、乙硫氰酸酯、乙撐二硫氰酸酯、丙硫氰酸酯、丁硫氰酸酯、丁二硫氰酸酯、1，4-丁二硫氰酸酯、辛硫氰酸酯，廿二硫氰酸酯、辛二硫氰酸酯、1，10-癸二硫氰酸酯、廿二硫氰酸酯、廿六硫氰酸酯、環已硫氰酸酯、1，4-環已二硫氰酸酯等脂肪族硫氰酸酯類；苯硫氰酸酯、萘硫氰酸酯、1，4-亞苯基二硫氰酸酯、苄硫氰酸酯等芳香族硫氰酸酯類。另外，根據需要，還可以使用含有酯基、醚基等異種官能團的硫氰酸酯類。如2-乙氧基乙硫氰酸酯，4-甲氧羰基苯基硫氰酸酯等等。
異硫氰酸酯的具體例子有甲基異硫氰酸酯、乙基異硫氰酸酯、乙基二異硫氰酸酯、丙基異硫氰酸、丁基異硫氰酸酯、丁基二異硫氰酸酯、1，4-丁基二異硫氰酸酯、辛基異硫氰酸酯、廿二異硫氰酸酯、辛基二異硫氰酸酯、廿二烷基二異硫氰酸酯、環己基異硫氰酸酯、1，4-環乙基二異硫氰酸酯等脂肪族異硫氰酸酯類；苯基異硫氰酸酯、萘基異硫氰酸酯、1，4-亞苯基二異硫氰酸酯等芳香族異硫氰酸酯類。另外，根據需要，還可以使用含有酯基、醚基等異種官能團的異硫氰酸酯類，如2-乙氧基丁基異硫氰酸酯，4-苯氧基苯基異硫氰酸酯等。
硫酯類的具體例子有丙酸乙硫酯，γ-硫丁內酯等脂肪族硫脂；苯甲酸甲基硫酯等芳香族硫酯類。另外，根據需要，還可以使用含有醚基等異種官能團的硫酯類化合物，如2-甲氧基丙酸乙基硫酯，叔丁基-S-(4，6-二甲基嘧啶-2-基)等。
硫醚的具體例子有二甲基硫醚、二乙基硫醚、二丁基硫醚、二正已基硫醚、丁基辛基硫醚、硫雜環丁烷、硫雜環己烷、1，3，5-三硫雜環己烷、1，3-二硫雜環戊烷、1，4，7-三硫雜環癸烷、1，4，7-三硫雜環壬烷等脂肪族硫醚類；1，3-雙(苯硫基)丙烷，二苯基硫醚、二苄基硫醚、二萘基硫醚、雙(2，4-二正丙基苯基)硫醚等芳香族硫醚類。另外，根據需要還可以使用含有酯基、醚基、羧基、氨基等異種官能團的硫醚類，如4-乙氧基-正丁基-已基硫醚、甲基甲基硫代醋酸酯、硫代嗎啉、1，4-噻噁烷、雙(4-甲氧羰基苯基)硫醚、3-丁基硫代丙酸、2-乙基硫代苯甲酸、4-丁基硫代已胺、3-甲基硫代苯胺，雙(4-乙氧基苄基)硫醚等。
硫代碳酸酯的具體例子有二乙基硫代碳酸酯，二丁基硫代碳酸酯，二甲基三硫代碳酸酯等脂肪族硫代碳酸酯類；二苯基硫代碳酸酯等芳香族硫代碳酸酯類。另外，根據需要還可以使用含有酯基、醚基等異種官能團的硫代碳酸酯，如雙(2-乙氧基乙基)硫代碳酸酯，雙(2-乙醯基乙基)硫代碳酸酯。
硫脲類化合物的具體例子有硫脲、1-甲基-2-硫脲、1，3-二乙基-2-硫脲、1，3-二丁基-2-硫脲、1，3-二異丙基-2-硫脲、二環已基硫脲等脂肪族硫脲類；1，3-二苯基-2-硫脲等芳香族硫脲類。另外，根據需要，還可以使用含有酯基、醚基、氨基等異種官能團的硫脲類化合物，如4-甲氧羰基苯基-3-苯基-2-硫脲、4-苯氧基苯基-3-苯硫脲、2-乙內醯硫脲、1，1-硫羰基咪唑、1-環已基-3-(2-嗎啉乙基)-2-硫脲等。
二硫化物的具體例子有二甲基二硫化物，二乙基二硫化物，二丁基二硫化物，二正已基二硫化物，丁基辛基二硫化物等脂肪族二硫化物類；二苯基二硫化物，二苄基二硫化物，二萘基二硫化物，雙(2，4-二正丙基苯基)二硫化物等芳香族二硫化物類。另外，根據需要，還可以使用含有酯基，醚基，羧基，氨基等異種官能團的二硫化物。如4-乙氧基丁基已基二硫化物，雙(4-甲氧羰基苯基甲基)二硫化物，S-甲基硫代半胱氨酸，胱氨酸等。
在這些含硫化合物中，優選辛硫醇，三硫雜環己烷，硫脲。這些化合物既可單獨使用，又可搭配組合起來使用。
相對於作為催化劑的鹼金屬化合物中每1個鹼金屬原子，上述硫化合物可按0.1～100個硫原子的比例來使用。
相對於同一標準，硫化合物優選按0.3～80個硫原子的比例來使用，更優選按1～50個硫原子的比例來使用。
這些含硫化合物添加的時間並無特別的限制，但優選在酯交換反應前～酯交換反應初期添加，並且更優選與催化劑鹼金屬化合物同時加入。對添加所用裝置，材質也無特殊限制。
在本發明中，為了得到適合薄片的溶融成形加工的聚碳酸酯，優選使用聚合後的溶融粘度不穩定性在0.5％以下的聚碳酸酯。為了將聚碳酸酯的溶融粘度不穩定性降至0.5％以下，在縮聚反應後，更優選在末端封閉反應終止後的聚碳酸酯中加入特定量的溶融粘度穩定劑。溶融粘度穩定性差的聚碳酸酯，成形加工時的穩定性也差，並且高溼度條件下和成形製品長期使用時的機械物性也不好，尤其是耐衝擊性顯著降低，因此實用性不是很好。
在這裡，溶融粘度穩定性用在氮氣環境中，剪切速度為1rad/秒，30℃條件下測定30分鐘所得到的溶融粘度變化的絕對值來評價，用每分鐘的變化率來表示。
本發明中所使用的溶融粘度穩定劑，在聚碳酸酯製備過程中具有使部分或全部聚合催化劑失活的作用。
對於溶融粘度穩定劑的添加方法來說，可以在反應生成物聚碳酸酯處於溶融狀態時添加，一旦聚碳酸酯加工成顆粒後，將其再溶解後添加也可以。前者可以在反應生成物聚碳酸酯在反應槽內或擠壓機中處於溶融狀態時添加，或當聚合後得到的聚碳酸酯離開反應槽，並通過擠壓機進行顆粒加工時，再添加活性惰化劑並進行混煉。
作為溶融粘度穩定劑，已知的任何溶融粘度穩定劑都可以使用。如辛基磺酸四丁基鏻鹽，癸基磺酸四丁基鏻鹽，苯磺酸四甲基鏻鹽，苯磺酸四丁基鏻鹽，十二烷基苯磺酸四丁基鏻鹽，十二烷基苯磺酸四已基鏻鹽，十二烷基苯磺酸四辛基鏻鹽，癸基磺酸四甲基銨鹽，苯磺酸四乙基銨鹽，十二烷基苯磺酸四丁基銨鹽，甲基苯磺酸酯，乙基苯磺酸酯，丁基苯磺酸酯，辛基苯磺酸酯，苯基苯磺酸酯，甲基對甲苯磺酸酯，乙基對甲苯磺酸酯，丁基對甲苯磺酸酯，辛基甲苯磺酸酯，苯基對甲苯磺酸酯，甲基十二烷基磺酸酯，乙基十六烷基磺酸酯，丙基壬基磺酸酯，丁基癸基磺酸酯等。
若從提高聚碳酸酯的色澤，耐熱性，耐沸水性等物理性質的效果方面來考慮，則可使用有機磺酸鹽，有機磺酸酯，有機磺酸酐，有機磺酸甜菜鹼等磺酸化合物，尤其是優選使用磺酸的鏻鹽和/或磺酸的銨鹽。其中，特別優選十二烷基苯磺酸四丁基鏻鹽和對甲苯磺酸四丁基銨鹽等。
基於上述方法，可以得到本發明中具有優良耐熱穩定性的聚碳酸酯，將它應用於各種成形製品的成形加工時，也可以添加已知道的加工穩定劑，熱穩定劑，抗氧化劑，紫外線吸收劑，防靜電劑，阻燃劑、脫模劑、著色劑等。此時，在1H-NMR光譜測定中，當上述各種添加劑在本發明聚碳酸酯特有的上述4個化學位移範圍具有信號時，其添加劑本身所具有的耐熱穩定性效果與本發明中聚碳酸酯本身具有的耐熱穩定性的提高程度無關。
另外，為防止本發明中聚碳酸酯分子量降低及色澤惡化，可配合應用熱穩定劑。可選用的熱穩定劑有亞磷酸、磷酸、亞膦酸、膦酸以及相應的酯等。例如優選使用三壬基苯基磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、4，4`-聯苯撐二磷亞膦酸四(2，4-二叔丁基苯基)酯、4，4`-三甲基磷酸酯和二甲基苯膦酸酯。這些熱穩定劑，既可單獨使用，又可兩種以上並用。相對於100重量份本發明中的聚碳酸酯，熱穩定劑優選0.0001～1重量份，更優選0.0005～0.5重量份，進而優選0.001～0.1重量份。
其次，為了提高本發明中的聚碳酸酯溶融成形時的模具脫模性，在不影響本發明目的的範圍內，可以配合使用脫模劑。作為脫模劑，如烯烴類的蠟，含有羧基和/或羧酸酐基的烯烴類蠟、矽油、聚有機矽氧烷、一元或多元醇的高級脂肪酸酯、石蠟、蜂蠟等。相對於每100重量份本發明中的聚碳酸酯，脫模劑的用量優選0.01～5重量份。
作為高級脂肪酸酯，優選碳原子數為1～20的一元或多元醇與碳原子數為10～30的飽和脂肪酸的部分酯或全酯。作為一元或多元醇與飽和脂肪酸的部分酯或全酯，優選甘油單硬酯酸酯，甘油硬脂酸三甘油酯、季戊四醇四硬脂酸酯。相對於每100重量份本發明中的聚碳酸酯，脫模劑的用量優選0.01～5重量份。
本發明中所規定的這些添加劑或本發明中的聚碳酸酯可用任意的方法，如使用滾筒機、混合機、諾塔(固體)混合機、班伯裡混煉機、混煉滾壓機、擠壓機混合上述各種添加成分並進行製備。
以下，說明本發明的第2製備方法。對於在第2製備方法的敘述中沒有特別加以說明的事項，可參照第1製備方法中的有關敘述。其中，加以改進之處，對於業內人士來說不難理解。
本發明的第2製備方法中，使以雙酚A為主構成的芳香族二羥基化合物和碳酸二酯，在由鹼金屬化合物和含氮鹼性化合物和/或含磷鹼性化合物組成的酯交換催化劑以及碳自由基捕獲劑的存在下發生縮聚反應。
上述碳自由基捕獲劑(C-Radical Scavenger)，優選下述通式(A)表示的矽烷類，R1R2R3SiH (A)其中，R1、R2和R3分別獨立表示氫原子、碳原子數為1～30的烷基、碳原子數為1～20的烷氧基、可以具有取代基的碳原子數為6～20的芳基；或者下述通式(A)-1表示的矽烷類，-O-SiY1Y2Y3(A)-1其中，Y1、Y2和Y3分別獨立表示氫原子、碳原子數為1～20的烷基，碳原子數為1～10的烷氧基，或可以具有取代基的碳原子數為6～20的芳基；也優選下述通式(B)表示的丙烯酸酯類，
其中，R4和R5分別獨立表示氫原子或碳原子數為1～6的烷基，R6為氫原子或甲基，R7為氫原子、碳原子數為1～6的烷基或碳原子數為6～10的芳基，R8和R9分別獨立表示碳原子數為1～10的烷基，m和n為0、1或2；及下述通式(C)來表示的內酯類穩定劑， 其中，R10為碳原子數為1～10的烷基，n取值為0～3整數，Ar為可以含有取代基的碳原子數為6～20的芳香族基團。
碳自由基捕獲劑的定義和作用見Hans Zweifel所著的《高分子材料的穩定化》(Stabilization of Polymeric materials)一書的52頁2.1及2.5項。
相對於每100重量份聚碳酸酯，碳自由基捕獲劑優選0.0001～5重量份，更優選0.0005～3重量份，進而優選0.001～1重量份，特別優選0.001～0.5重量份。若碳自由基捕獲劑用量小於0.0001重量份，則難以抑制凝膠狀異物的生成，也難以提高聚碳酸酯的溼熱耐久性及色澤的穩定性，若其用量大於5重量份，會給所得聚碳酸酯的色澤，透明性，機械物性帶來許多不利影響。
本發明中，碳自由基捕獲劑的用量與末端OH濃度保持下述通式(I)表示的關係的話，其結果將會很理想。
log[OH]+10≤log(a)≤log[OH]+3(I)(通式中，[OH]為聚碳酸酯末端羥基濃度(eq/Ton)，(a)為碳自由基捕獲劑的添加量(重量ppm)。)上述(A)所表示的矽烷類，例如苯基二甲氧基矽烷、苯基二甲基矽烷、苄基二甲基矽烷、1，2-雙(二甲基甲矽烷基)苯、1，4-雙(二甲基甲矽烷基)苯、雙[(對二甲基甲矽烷基)苯基]醚、雙(三甲基甲矽烷氧基)乙基矽烷、雙(三甲基甲矽烷氧基)甲基矽烷、叔丁基二甲基矽烷，二叔丁基甲基矽烷，二叔丁基矽烷、二甲基乙氧基矽烷、二苯基甲基矽烷、二苯基矽烷、乙基雙(三甲基甲矽烷氧基)矽烷、乙基二甲基矽烷、已基矽烷、甲基二乙氧基矽烷、甲基三(二甲基甲矽烷氧基)矽烷、正十八烷基矽烷，正辛基矽烷、五甲基環五矽氧烷、苯基二乙氧基矽烷、苯基二甲基矽烷、苯基甲基矽烷、苯基矽烷、四乙基環四矽氧烷、1，3，5，7-四甲基環四矽氧烷、1，1，4，4一四甲基亞乙基二矽、三叔丁基矽烷、三乙氧基矽烷、三乙基矽烷、三正已基矽烷、三異丁基矽烷，三異丙氧基矽烷、三異丙基矽烷和三苯基矽烷等。
另外，上通式(B)所表示的丙烯酸酯有2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-叔戊基-6-(3-叔戊基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羥基-3，5-二叔戊基苯基)乙基]-4，6-二叔戊基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羥基-3，5-二叔丁基苯基)乙基]-4，6-二叔丁基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羥基-3-叔丁基-5-甲基苯基)乙基]-4-甲基-6-叔丁基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羥基-3-叔戊基-5-甲基苯基)乙基]-4-甲基-6-叔戊基苯基丙烯酸酯、2，4-二-叔戊基-6-(3，5-二叔戊基-2-羥基-苄基)-苯基丙烯酸酯、2，4-二叔丁基-6-(3，5-二叔丁基-2-羥基-苄基)-苯基丙烯酸酯等。
本發明的第2製備方法，可以理解為是用碳自由基捕獲劑代替第1製備方法中含硫化合物的一種製備聚碳酸酯的方法。
以下，是關於本發明的第3製備方法的說明。對於第3製備方法的敘述中沒有特別加以說明的事項，可參照第1製備方法中的有關敘述。其中，加以改進之處，對於業內人士來說不難理解。
本發明中的第3製備方法，是使以雙酚A為主的芳香族二羥基化合物與碳酸二酯，其中，雙酚A選用正斜方晶系的雙酚A結晶，在由鹼金屬化合物和含氮鹼性化合物和/或含磷鹼性化合物組成的酯交換催化劑的存在下，發生縮聚反應並生成芳香族聚碳酸酯。
在第3製備方法中，作為雙酚A選用正斜方晶系的雙酚A。
雙酚A、即2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷的結晶結構，除正斜方晶系外，還有單斜晶系。在本發明中，發明者們在使用屬於正斜方晶系的2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷時，發現能得到色澤良好的聚碳酸酯。
在使用正斜方晶系的2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷時，可以得到色澤良好的聚合物，其原因還不明確，但本發明者們認為是吸咐結晶雜質的表面活性的差異引起的。
為了得到正斜方晶系的2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷，可以採取以下方法。如通過分別溶融結晶化，精製2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷的方法；又如得到2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷的結晶附加物後，再將結晶附加物分解並進行精製方法等。
第3製備方法中，可以不使用第1製備方法中的由含硫化合物構成的催化劑或第2製備方法中的碳自由基捕獲劑。
按以上方法製備的在1H-NMR譜中具有特定信號的本發明芳香族聚碳酸酯能夠加工成多種成形製品，如加工成薄膜、片材的形態。尤其適用於光記錄媒體用底材，如CD、DVD-RAM等光碟的底材。實施例以下，通過實施例對本發明進行詳細說明。但本發明並不限定於這些實施例。本發明中物性測定按以下方法進行。1)固有粘度[η]20℃時，在二氯甲烷中，用烏伯勞德粘度計測定。2)聚合物色澤用日本電色工業制的ND-1001DP色差計測量各聚合物觸點的b值。3)融粘度穩定性用しオメトリックス公司的RAA型流動解析裝置，在300℃，氮氣環境中，剪切速度1rad/秒條件下進行測定。測定開始約5分鐘後，溶融粘度穩定，測定30分鐘溶融粘度變化的絕對值，求每分鐘的變化率。
為了使聚碳酸酯樹脂組成物具有長期的穩定性，其值不能超過1％，最好是0.5％以下。
此值大時，直接導致溶融成形時樹脂粘度產生變化，而且不僅得不到良好的成形製品，成形製品的長期穩定性也不是很好。4)凝膠生成量將10g聚合物在氮氣環境中，280℃保持24小時。將所得樣品溶解於2升二氯甲烷中，再將所得溶液用10μm的過濾器過濾、測定過濾器上凝膠狀異物的個數(在經波長365nm近紫外光燈照射而發射螢光的物質中，除去通過FT-IR測定並鑑定為蛋白質、綿絲等的反應體系之外的混入異物)每個聚合物均進行10次過濾～測定操作，取其平均值。凝膠狀異物的個數為10個以下的聚合物，可判定為合格。5)成形製品的長期穩定性使用住友重機(株)制的新柵網(ネオマット)N150/75注模機，在汽缸溫度為280℃，模製周期為3.5秒的條件下，製備50mm×50mm×5mm的平板，將得到的平板10枚在高溫、高溫槽中，以每天85℃/90％RH/12小時和0℃/90％RH/12小時的環境，暴露20天。目測該樣品中經光照而閃光的微細缺陷數。缺陷數超過10個的樣品，判定為NG。6)1H-NMR測定將20mg聚碳酸酯樹脂溶解於0.5ml含0.3％內標物質四甲基矽烷的重氯仿中，使用日本電子(株)制JEOLNM-270將溶液進行10000次1H-NMR累積測定，測定在以下4個特定範圍檢測出的信號的積分強度，A成分δ＝2.14～2.17ppm，B成分δ＝3.62～3.69ppm，C成分δ＝3.46～3.49ppm，D成分δ＝5.42～5.46ppm，並求出相對於該光譜中δ＝1.50～2.00ppm範圍檢測出的聚碳酸酯主鏈中甲基信號積分強度的比值。7)成形片的製備條件、成形性評價用可加工成形厚3mm，Φ50mm的圓形平板和厚5mm，長120mm×寬12mm的長方形平板連結的成形製品的模具，通過名機(株)制DM-50B注模機，在汽缸溫度為380℃，將製備例中製備的各聚碳酸酯組合物加工成ASTM-D638標準的抗斷裂拉伸試片(成形板-a)。此時，進行100次注料的連續成形，其中，因聚合物脆弱導致脫模不良的注料數為0～5個時，評價為成形性良好，6以上個時，評價為成形性不良。
另外，將上述各聚碳酸酯組合物在汽缸內溫度為380℃的汽缸內保持10分鐘後，按成形板-a的製備方法製備成形板(成形板-b)。8)成形片的製備條件、耐熱試驗通過標準規格的ASTM-D638來評價成形的抗斷裂拉伸試片的抗斷裂拉伸強度。另外，準備10個試驗片並作為一組測試樣品，在23℃±2℃，50±5％RH條件下，放置50小時並調節其狀態後，在相同的環境中進行測定，並根據其平均值來進行評價。抗斷裂拉伸強度的數值越高，成形製品的強度越高，耐熱處理前後(成形板-a、b)的抗斷裂拉伸保持率(R)越小，聚合物的耐熱性越好，如果抗斷裂拉伸保持率R在50％以上，則可認為熱環境中的機械強度穩定性良好。抗斷裂拉伸保持率(R)可由下述通式計算。R＝E2/E1×100(％)E1成形板-a的抗斷裂拉伸強度E2成形板-b的抗斷裂拉伸強度實施例1、2、4將2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷137重量份，二苯基碳酸酯135重量份，聚合催化劑雙酚A的二鈉鹽2×10-4重量份，氫氧化四甲基銨5×10-3重量份和表1所示的助催化劑或自由基捕獲劑，投入到備有攪拌裝置、蒸餾塔和減壓裝置的反應裝置中，充入氮氣後，在180℃溶解。
攪拌下，在內壓為100mmHg的條件下反應30分鐘，並餾去生成的酚。隨後，一邊將內部溫度升至200℃，一邊慢慢減壓至50mmHg，反應30分鐘並餾去生成的酚；再緩慢升溫至220℃並減壓至30mmHg，並在恆溫、恆壓條件下反應30分鐘。然後按照和上述同樣的順序，240℃、10mmHg，260℃、1mmHg，270℃、1mmHg以下依次進行升溫、減壓操作，持續進行反應。
最後，在恆溫、恆壓條件下繼續聚合反應，並通過聚合反應裝置的攪拌電功率來判斷聚碳酸酯的粘均分子量，估計聚碳酸酯的粘均分子量為15,300時，取出部分聚合物並測量其粘均分子量，就可制出粘均分子量為15,300的聚合物。
然後，加入2×10-3重量份的四丁基鏻十二烷基苯磺酸鹽，恆溫、恆壓條件下攪拌的10分鐘，使其顆粒化。實施例3在原料投料時，不加入表1所述的自由基捕獲劑，而是在汽缸溫度240℃條件下，用通氣式雙軸擠壓機脫氣的同時加入自由基捕獲劑，並進行混練。除此以外，其餘條件與實施例2保持一致，得到聚碳酸酯並將其顆粒化。實施例5應用晶系屬於正斜方晶系的2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷作為聚合物原料，並且不加入助催化劑或自由基捕獲劑。除此以外，其餘條件與實施例1、2、4保持一致，得到聚碳酸酯並將其顆粒化。實施例6用與實施例2相同的方法，最後，在恆溫、恆壓條件下，繼續進行聚合反應，並通過聚合反應裝置的攪拌電功率來判斷聚碳酸酯的粘均分子量。估計聚碳酸酯的粘均分子量為22,500時，取出部分聚合物並測定其粘均分子量，即可得到粘均分子量為22,500的聚碳酸酯。然後將其顆粒化。
表中，A表示具有以下結構的化合物。

表1

(A)δ＝2.14～2.17ppm(B)δ＝3.46～3.49ppm(C)δ＝3.62～3.69ppm(D)δ＝5.42～5.46ppm
表1(續)

權利要求
1.一種芳香族聚碳酸酯，其特徵在於，其重複單元以下述通式(1)表示的結構為主， 以重氯仿為溶劑進行1H-NMR光譜測定時，在δ＝2.14～2.17ppm，δ＝3.46～3.49ppm，δ＝3.62～3.69ppm和δ＝5.42～5.46ppm4個範圍檢測出的所有信號的積分強度之和與在δ＝1.50～2.00ppm範圍檢測出的甲基信號積分強度之比為0.01～2.0％，並且粘均分子量在10000～100000範圍。
2.根據權利要求1所述的芳香族聚碳酸酯，其特徵在於，上述通式(1)表示的重複單元至少佔所有重複單元的80摩爾％。
3.根據權利要求1所述的芳香族聚碳酸酯，其特徵在於，以重氯仿為溶劑進行1H-NMR光譜測定時，相對於在δ＝1.50～2.00ppm範圍檢測出的甲基信號積分強度，在δ＝2.14～2.17ppm的信號積分強度為0-1.5％，在δ＝3.46～3.49ppm的信號積分強度為0-0.9％，在δ＝3.62～3.69ppm的信號積分強度為0-2.0％，在δ＝5.42～5.46ppm的信號積分強度為0-0.7％。
4.根據權項利1或3所述的芳香族聚碳酸酯，其特徵在於，以重氯仿為溶劑進行1H-NMR光譜測定時，在δ＝3.46～3.49ppm和δ＝3.62～3.69ppm 2個範圍檢測出的所有信號的積分強度之和與δ＝1.50～2.00ppm範圍檢測出的甲基信號積分強度之比為0.1～1.0％。
5.根據權利要求1所述的芳香族聚碳酸酯，其粘均分子量在12,000～17,000範圍。
6.根據權利要求5所述的芳香族聚碳酸酯，其特徵在於，以重氯仿為溶劑進行1H-NMR光譜測定時，相對於在δ＝1.50～2.00ppm範圍檢測出的甲基信號積分強度，在δ＝2.14～2.17ppm的信號積分強度為0～0.4％，在δ＝3.46～3.49ppm的信號積分強度為0～0.3％，δ＝3.62～3.69ppm的信號積分強度為0～0.2％，在δ＝5.42～5.46ppm的信號積分強度為0～0.1％。
7.根據權利要求1所述的芳香族聚碳酸酯，其粘均分子量在20,000～30,000範圍。
8.根據權利要求7所述的芳香族聚碳酸酯，其特徵在於，以重氯仿為溶劑進行1H-NMR光譜測定時，相對於在δ＝1.50～2.00ppm範圍檢測出的甲基信號積分強度，在δ＝2.14～2.17ppm的信號積分強度為0～1.0％，在δ＝3.46～3.49ppm的信號積分強度為0～0.6％，在δ＝3.62～3.69ppm的信號積分強度為0～1.0％，在δ＝5.42～5.46ppm的信號積分強度是其0～0.5％。
9.一種芳香族聚碳酸酯的製備方法，其特徵在於，以雙酚A為主的芳香族二羥基化合物和碳酸二酯，在由鹼金屬化合物和含氮鹼性化合物和/或含磷鹼性化合物組成的酯交換催化劑和由含硫化合物組成的助催化劑的存在下，發生縮聚反應並製備權利要求1所述芳香族聚碳酸酯；其中，相對於1摩爾芳香族二羥基化合物，鹼金屬化合物以鹼金屬原子計，為1×10-7～1×10-5當量，含氮鹼性化合物和/或含磷鹼性化合物以氮原子和/或磷原子計，為5×10-5～1×10-3當量，相對於鹼金屬化合物中1個鹼金屬原子，含硫化合物以硫原子計，為0.1～100個原子。
10.根據權利要求9中所述的方法，含硫化合物為選自硫醇、硫氰酸酯、異硫氰酸酯、硫酯、硫醚、硫代碳酸酯、硫脲和二硫化物的至少1種化合物。
11.一種芳香族聚碳酸酯的製備方法，其特徵在於，以雙酚A為主的芳香族二羥基化合物和碳酸二酯，在由鹼金屬化合物和含氮鹼性化合物和/或含磷鹼性化合物組成的酯交換催化劑和碳自由基捕獲劑的存在下，發生縮聚反應並製備權利要求1所述芳香族聚碳酸酯；其中，相對於1摩爾芳香族二羥基化合物，鹼金屬化合物以鹼金屬原子計，為1×10-7～1×10-5當量，含氮鹼性化合物和/或含磷鹼性化合物以氮原子和/或磷原子計，為5×10-5～1×10-3當量，相對於生成的芳香族聚碳酸酯100重量份，碳自由基捕獲劑為0.0001～5重量份。
12.根據權利要求11中所述的方法，其中，碳自由基捕獲劑可由下述通式(A)來表示，R1R2R3SiH (A)通式(A)中，R1、R2、R3分別獨立為氫原子、碳原子數為1～30的烷基、碳原子數為1～20的烷氧基、可以具有取代基的碳原子數為6～20的芳基；或可由下述通式(A)-1來表示，-O-SiY1Y2Y3(A)-1通式(A)-1中，Y1、Y2和Y3分別獨立為氫原子、碳原子數為1～10的烷基、碳原子數為1～10的烷氧基或可被取代的碳原子數為6～20的芳基。
13.根據權利要求11中所述的方法，其中，碳自由基捕獲劑為下述通式(B)表示丙烯酸酯， 其中，R4和R5分別獨立為氫原子或碳原子數為1～6的烷基，R6為氫原子或甲基，R7為氫原子、碳原子數為1～6的烷基或碳原子數為6～10的芳基，R8和R9分別獨立為碳原子數為1～10的烷基，m和n為0、1或2。
14.根據權利要求11中所述的方法，其中，碳自由基捕獲劑為下述通式(C)表示的內酯類穩定劑， 其中，R10為碳原子數為1～10的烷基，n取值範圍為0～3，Ar為可具有取代基的碳原子數為6～20的芳香族基團。
15.一種芳香族聚碳酸酯的製備方法，其特徵在於，以雙酚A為主的芳香族二羥基化合物和碳酸二酯，其中，雙酚A用正斜方晶系的雙酚A結晶，在由鹼金屬化合物和含氮鹼性化合物和/或含磷鹼性化合物組成的酯交換催化劑的存在下，發生縮聚反應並生成權利要求1所述的芳香族聚碳酸酯；其中，相對於1摩爾芳香族二羥基化合物，鹼金屬化合物以鹼金屬原子計，為1×10-7～1×10-5當量，含氮鹼性化合物和/或含磷鹼性化合物作為氮原子和/或磷原子計，為5×10-5～1×10-3當量。
16.一種成形製品，它由權利要求1所述的芳香族聚碳酸酯製成。
17.根據權利要求16所述的成形製品，它是光記錄媒體用底材。
18.根據權利要求16所述的成形製品，其形態為薄膜或薄片。
全文摘要
本發明提供不加入耐熱穩定劑但在溶融成形時的溫度範圍對熱分解具有穩定性,且適於薄品的溶融成形加工成的聚碳酸酯、其製備方法及成形製品。這種聚碳酸酯的重複單元以下述通式(1)表示的結構單位為主,(見式1)並且以重氯仿為溶劑進行
文檔編號G11B7/2534GK1371399SQ00807945
公開日2002年9月25日 申請日期2000年9月22日 優先權日2000年3月22日
發明者影山裕一, 兼子博章, 船越涉, 佐佐木勝司 申請人:帝人株式會社