具有核殼構型的乳液型含羥基丙烯酸樹脂的製作方法
2023-04-28 04:08:56 1
專利名稱：具有核殼構型的乳液型含羥基丙烯酸樹脂的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種具有核殼構型的乳液型含羥基丙烯酸樹脂，特別適合在雙組分水性木器塗料、水性防腐蝕塗料等中用作羥基組分。
背景技術：
隨著全球範圍內環保要求的日趨嚴格，水性塗料產品得到大規模的應用。但受其本身製備機理的制約，塗膜的耐介質性和硬度按常規方法難以得到有效的提高。在這種情況下，人們開始了對加入固化劑能夠交聯的水性羥基樹脂的研究。乳液型含羥基丙烯酸樹脂同溶劑法合成的、中和成鹽的、水分散型羥基樹脂及水溶性聚氨酯羥基樹脂相比，成本低，固體含量較高，關鍵是揮發性有機化合物(VOC)含量少。現已得到國內外研究單位和塗料廠家的廣泛關注並積極參與研究和開發。美國專利US 5641829以丙烯酸羥乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸作單體，在溶劑下進行聚合，反應完全後，用鹼中和、水分散，形成水分散型的羥基樹脂，取其243.0份與39.8份交聯劑(商品名Cymel 327)，在磷酸酯催化劑存在下交聯固化，所形成的塗膜耐介質性良好。但由於該水分散型的羥基樹脂是用溶劑法聚合而成的，VOC含量較高，且固體含量較低。國際專利申請WO 01-72909涉及一種水性含羥基聚合物，它在聚合過程中分三個階段第一階段單體組成比為甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸441.6/147.2/11.9，第二階段單體組成比為甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸羥乙酯71.0/35.0/6.9，第三階段單體組成比為甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸羥乙酯/甲基丙烯酸12.3/30.8/40.2/22.7；取該羥基乳液165份，鋁粉漿150份和聚氨酯分散體112份混合得到的鋁粉漆塗膜性能良好，但該乳液的合成工藝較為繁雜，而且所得塗膜的各種耐性仍不能令人滿意。中國專利申請200410051550.2公開的具有微凝膠核結構的羥基丙烯酸乳液，其先將乙烯基矽烷偶聯劑和丙烯酸酯單體共聚，得到具有微凝膠結構的核，然後在核表面進行含羥基乙烯基單體和丙烯酸酯類單體共聚，核內部可以自交聯，殼上的羥基用於外交聯，增加了交聯點，提高了塗膜的硬度和耐性，但會導致塗膜變脆，柔韌性變差；全部用常規乳化劑合成，易起泡且影響塗膜耐水性；其微凝膠結構會使體系活性增強，配製塗料的使用壽命較短，只有3～6小時。
發明內容
本發明的目的在於，提供一種具有核殼構型的乳液型含羥基丙烯酸樹脂，它的VOC含量低、固體含量高，所形成的塗膜硬度、柔韌性和各種耐性改善。
實現本發明目的的技術方案一種具有核殼構型的乳液型含羥基丙烯酸樹脂，它是下述4種烯類單體在引發劑和乳化劑存在下，乳液聚合而成的，單體種類和各單體用量在單體總量中所佔百分比如下①不含其它功能性官能基團的烯類單體60～80％；②含羥基的烯類單體20～40％；③含環氧基的烯類單體2～8％；④含羧基的烯類單體1～5％；所述引發劑用量為單體總量的0.2～0.7％；所述乳化劑是反應性乳化劑，或者是反應性乳化劑和常規小分子乳化劑，二者用量的重量比為7.5～15.0∶1；乳化劑總用量為單體總量的0.3～2.0％；乳液聚合時，20～40％的單體①，首先聚合成作為核的種子乳液，剩餘的單體①，再與單體②、③、④混合作為成殼單體，在已形成的核粒子的表面聚合成殼，形成核殼構型；以上百分比均為重量百分比。
所述單體①是丙烯酸酯類或甲基丙烯酸酯類單體、芳香族烯類單體中的兩種或兩種以上。例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯和(甲基)丙烯酸月桂酯等(甲基)丙烯酸酯類單體；苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族烯類單體。
上述乳液型含羥基丙烯酸樹脂，其中，下述單體用量在單體總量中所佔百分比優選為含羥基的烯類單體②22～26％；含環氧基的烯類單體③3～5％；含羧基的烯類單體④1～2％。
上述乳液型含羥基丙烯酸樹脂，其中，所述含羥基的烯類單體②是丙烯酸或甲基丙烯酸的羥基酯類單體中的一種或一種以上。例如，(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯等。
上述乳液型含羥基丙烯酸樹脂，其中，所述含環氧基的烯類單體③是丙烯酸或甲基丙烯酸的縮水甘油酯類單體中的一種或一種以上。例如，(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油酯等。
上述乳液型含羥基丙烯酸樹脂，其中，所述含羧基的烯類單體④是丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸中的一種或一種以上。
上述乳液型含羥基丙烯酸樹脂，其中，所述反應性乳化劑是陰離子型或非離子型反應性乳化單體中的一種或一種以上，如甲基丙烯醯胺異丙基磺酸鈉、SE-10N、NE-10等，所述常規小分子乳化劑，如十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉等。
上述乳液型含羥基丙烯酸樹脂，其中，所述引發劑為過硫酸鹽類，如過硫酸銨、過硫酸鉀等。
上述乳液型含羥基丙烯酸樹脂，它的外觀為乳白色微透藍光液體，粘度200～2000Mpa·s，固體含量42～46％，pH值7.0～8.5，粒徑0.05～0.2μm，揮發性有機化合物VOC含量＜0.1％，羥基含量2.5～3.5％，貯存期6個月以上。
本發明的乳液型含羥基丙烯酸樹脂，可以用現有的乳液聚合設備生產。
在製備本發明樹脂時，先在乳化劑和引發劑存在下加熱，使20～40％的單體①聚合形成核乳液，再在同樣溫度下，同時滴加乳化劑和引發劑及剩餘單體①與單體②、單體③、單體④的混合物，使它們在粒子表面聚合，形成含有羥基、環氧基和羧基的殼，中和後羧基成鹽，殼中保留了功能性官能團(羥基和環氧基)，最後形成了本發明的具有核殼構型的乳液型含羥基丙烯酸樹脂。
本發明的技術效果本發明技術方案的具有核殼構型的乳液型含羥基丙烯酸樹脂具有如下有益效果其一是由於本發明樹脂為乳液型，在配方設計時，以水為分散介質，未加入任何有機溶劑，因而與目前國內使用的用溶劑法聚合形成的水分散型的羥基丙烯酸樹脂(VOC含量超過10％)相比，安全，無毒，環保(VOC含量低於0.1％)，另外，由於用溶劑法聚合形成的水分散型的羥基丙烯酸樹脂存在稀釋峰的問題，固體含量低於40％，而本發明樹脂的固體含量最高可達到46％，可間接地提高施工效率。其二使用反應性乳化單體或反應性乳化單體加極少量的常規小分子乳化劑作為體系的乳化劑，其優點是乳液具有低泡性，且塗膜的耐水性和透明度得到提高。其三是本發明的樹脂具有標準的核殼構型，並且由於在配方設計時，確定了用含有恰當的功能性官能基團的烯類單體作為成核單體；確定了各單體用量；從不含其他功能性官能基團的烯類單體中，確定了恰當的數量作核單體；實施時，在聚合成核後，剩餘的不合功能性官能基團的烯類單體，再與含羥基的烯類單體、含羧基的烯類單體、含環氧基的烯類單體一起加入，因此，在乳液聚合成殼後，有恰當量的功能性官能基團(羥基和環氧基)能分布在乳膠粒子表層。當用本發明樹脂作雙組分塗料的羥基組分時，殼層的羥基就能夠充分參與反應，提高所形成塗膜的交聯效率，從而提高塗膜硬度和各種耐性，作為核的聚合物在成膜時不參與交聯反應，賦予塗膜具有良好的柔韌性；同時作為核的聚合物活性低，使配製的塗料具有較長的使用壽命(＞24小時)。其四是在殼層引入的環氧基進一步增加了塗膜硬度和塗膜的各種耐介質性。
具體實施例方式
以下結合實施例對本發明作進一步具體描述，但不局限於此。
實施例和比較例配方中的份均為重量份；除另有說明外，所有原料均為塗料級的市售工業品；去離子水符合GB6682-92中三級水規定的要求(pH5.0～7.5，電導率≤0.50mS/m)。
實施例1～3配方見表1表1
注實施例1單體①佔76.06％；單體②佔19.84％；單體③佔1.98％；單體④佔2.12％；乳化劑佔單體總量的1.46％；引發劑佔單體總量的0.53％；實施例2單體①佔71.80％；單體②佔22.84％；單體③佔3.92％；單體④佔1.44％；乳化劑佔單體總量的1.17％；引發劑佔單體總量的0.52％；實施例3單體①佔70.51％；單體②佔25.87％；單體③佔2.59％；單體④佔1.03％；乳化劑佔單體總量的1.68％；引發劑佔單體總量的0.52％；表中AMPS是美國路博潤公司的陰離子型反應性乳化單體分子式CH2＝CH-CO-NH-C(CH3)2-CH2-SO3Na，(甲基丙烯醯胺異丙基磺酸鈉)50％有效成份；表中SE-10N是日本旭電化公司的陰離子型反應性乳化單體分子式
100％有效成份；表中NE-10是日本旭電化公司的非離子型反應性乳化單體分子式
100％有效成份。
合成工藝在配有升溫裝置、攪拌裝置、溫度計及冷凝裝置的500ml三口瓶中，按表1的配方量加入物料1，升溫至80℃加入物料2，接著在1小時內滴加物料3，滴完保溫0.5小時，生成種子核乳液。然後在上述溫度下同時滴加物料4和物料5，在3小時內滴完。滴完後保溫2小時。然後降溫至50℃，加入物料6中和，攪拌均勻後過濾出料，分別製得實施例1～3的本發明樹脂，其技術指標見表2。
比較例比較例是以常規小分子乳化劑，按常規乳液聚合工藝製備的含羥基丙烯酸樹脂，且配方中不加入帶有環氧基的烯類單體。
配方①去離子水160.0份，②去離子水50.0份、十二烷基硫酸鈉1.6份和過硫酸銨0.6份，③甲基丙烯酸甲酯65.0份、丙烯酸丁酯55.0份、丙烯酸羥丙酯30份和丙烯酸2.7份，④氨水2.0份；在配有升溫裝置、攪拌裝置、溫度計及冷凝裝置的500ml三口瓶中，加入物料①，升溫至80℃同時滴加物料②和物料③，在3小時內滴完。滴完後保溫2小時。然後降溫至50℃，加入物料④中和，攪拌均勻後過濾出料，製得比較例含羥基丙烯酸樹脂，其技術指標見表2。
表2
成膜後塗膜性能檢驗將100g上述樹脂作為羥基組分和10g多異氰酸酯組分B 2336(BAYER公司，NCO含量為18％)配成雙組分的聚氨酯塗料(實施例1～3的塗料使用壽命至少24小時)，塗覆於馬口鐵板上，厚度為20μm(幹膜)，在25℃、溼度50％的環境下乾燥10天後，檢測塗膜性能，結果見表3。
表3
注1耐水性檢測方法分別在8cm×12cm的玻璃板上塗布不同的乳液聚合物，製成約20μm厚的塗膜，在25℃乾燥7天後，將其浸泡於去離子水中，觀察漆膜泛白、起泡及脫落情況。
注2丙酮萃取率檢測方法將乳液在重量為m0的玻璃板上成膜固化後，稱重(m1)，然後浸入大量丙酮溶液放置7天後，取出烘乾，稱重(m2)，按下式計算丙酮萃取率(f)。
f=(m1-m2)(m1-m0)100%]]>由於使用了反應性乳化單體，提高了塗膜的耐水性，乳膠粒子的核殼構型，殼層羥基和環氧基功能性官能基團充分參與交聯反應，提高了塗膜的交聯度和硬度，內核層聚合物不參與交聯反應，賦予塗膜良好的柔韌性，因此與比較例相比，本發明樹脂形成的塗膜的交聯度、柔韌性和耐水性有了明顯的提高。本發明的乳液型含羥基丙烯酸樹脂，可作為羥基組份製備各種兩包裝的雙組分塗料，120-180℃烘烤固化，也可常溫固化，廣泛用於多種基材，如木材、塑料、金屬、玻璃及混凝土等表面的塗裝。可替代傳統的溶劑型雙組份聚氨酯自幹塗料和溶劑型氨基烤漆。
權利要求
1.一種具有核殼構型的乳液型含羥基丙烯酸樹脂，其特徵在於它是下述4種烯類單體在引發劑和乳化劑存在下，乳液聚合而成的，單體種類和各單體用量在單體總量中所佔百分比如下①不含其它功能性官能基團的烯類單體60～80％；②含羥基的烯類單體20～40％；③含環氧基的烯類單體2～8％；④含羧基的烯類單體1～5％；所述引發劑用量為單體總量的0.2～0.7％；所述乳化劑是反應性乳化劑，或者是反應性乳化劑和常規小分子乳化劑，二者用量的重量比為7.5～15.0∶1；乳化劑總用量為單體總量的0.3～2.0％；乳液聚合時，20～40％的單體①，首先聚合成作為核的種子乳液，剩餘的單體①，再與單體②、③、④混合作為成殼單體，在已形成的核粒子的表面聚合成殼，形成核殼構型；所述單體①是丙烯酸酯類或甲基丙烯酸酯類單體、芳香族烯類單體中的兩種或兩種以上；以上百分比均為重量百分比。
2.根據權利要求1所述的乳液型含羥基丙烯酸樹脂，其特徵在於下述單體用量在單體總量中所佔百分比優選為含羥基的烯類單體②22～26％；含環氧基的烯類單體③3～5％；含羧基的烯類單體④1～2％。
3.根據權利要求1或2所述的乳液型含羥基丙烯酸樹脂，其特徵在於所述含羥基的烯類單體②是丙烯酸的或甲基丙烯酸的羥基酯類單體中的一種或一種以上。
4.根據權利要求1或2所述的乳液型含羥基丙烯酸樹脂，其特徵在於所述含環氧基的烯類單體③是丙烯酸的或甲基丙烯酸的縮水甘油酯類單體中的一種或一種以上。
5.根據權利要求1或2所述的乳液型含羥基丙烯酸樹脂，其特徵在於所述含羧基的烯類單體④是丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸中的一種或一種以上。
6.根據權利要求1或2所述的乳液型含羥基丙烯酸樹脂，其特徵在於所述反應性乳化劑是陰離子型或非離子型反應性乳化單體中的一種或一種以上。
7.根據權利要求1或2述的乳液型含羥基丙烯酸樹脂，其特徵在於它的外觀為乳白色微透藍光液體，粘度200～2000Mpa·s，固體含量42～46％，pH值7.0～8.5，粒徑0.05～0.2μm，揮發性有機化合物VOC含量＜0.1％，羥基含量2.5～3.5％，貯存期6個月以上。
全文摘要
本發明涉及一種具有核殼構型的乳液型含羥基丙烯酸樹脂，由下述4種烯類單體在引發劑和乳化劑存在下，乳液聚合而成的，單體種類和用量如下①不含其它功能性官能基團的烯類單體60～80％；②含羥基的烯類單體20～40％；③含環氧基的烯類單體2～8％；④含羧基的烯類單體1～5％；其中，20～40％的單體①，作為核單體，剩餘的單體①，再與單體②、③、④混合作為成殼單體，形成核殼構型，以上百分比均為重量百分比。該樹脂可作雙組分塗料的羥基樹脂，VOC含量低、固體含量高，所形成的塗膜硬度、柔韌性和各種耐性改善。用於如木材、塑料、金屬、玻璃及混凝土等的塗裝。可替代傳統的溶劑型雙組份聚氨酯自幹塗料和溶劑型氨基烤漆。
文檔編號C09D133/14GK1800225SQ20051013499
公開日2006年7月12日 申請日期2005年12月28日 優先權日2005年12月28日
發明者殷武, 孔志元, 朱柯, 何慶迪, 史立平, 蔡青青 申請人:中國化工建設總公司常州塗料化工研究院