一種有機無機複合阻變存儲器及其製備方法
2023-04-28 04:00:16 1
一種有機無機複合阻變存儲器及其製備方法
【專利摘要】本發明涉及電子器件的【技術領域】，更具體地，涉及一種有機無機複合阻變存儲器及其製備方法。一種有機無機複合阻變存儲器，其中包括襯底及依次在襯底上沉積的底電極、鑲嵌鋰離子化合物顆粒的有機無機複合介質層、頂電極。本發明1）利用鑲嵌於有機介質中的鋰離子化合物顆粒提供形成阻變細絲的金屬鋰離子；2）金屬鋰離子具有氧化還原反應活性強，原子半徑小等特點，降低細絲形成能，提高阻變存儲速度；3）納米顆粒所形成的電場集中，降低阻變細絲形成的隨機性，提高存儲器件的均勻性與可靠性；4）器件具有柔性可印刷的特點。
【專利說明】—種有機無機複合阻變存儲器及其製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及電子器件的【技術領域】，更具體地，涉及一種有機無機複合阻變存儲器及其製備方法。
【背景技術】
[0002]隨著信息技術的發展,對集成度的要求越來越高,傳統的快閃記憶體(flash memory)由於器件尺寸縮小所帶來的可靠性問題，使其越來越接近其物理極限，尋找另外一種集成度高，功耗低，成本低的非揮發存儲器成為學術界和工業界關注的焦點。其中，阻變存儲器(RRAM)作為新型非揮發性存儲器引起了人們的廣泛關注。它結構簡單，為金屬-介質層-金屬(M-1-M)結構，具有讀寫電壓小，功耗低，存儲密度高和可靠性高等優點。另一方面，隨著有機電子學的發展，基於有機半導體的薄膜電晶體、有機電子發光顯不器、有機太陽能電池、有機傳感器和有機存儲器等不斷問世，柔性可印刷的有機半導體器件將使印刷柔性電路成為可能，並使可穿戴電子學成為研究的熱點，可以預見未來基於有機材料的集成電路將極大豐富人們的生產生活。其中，作為有機存儲器的有機阻變非揮發存儲器有望應用於柔性印刷電路的嵌入式系統，成為可穿戴電路的一種器件單元。
[0003]但是相比廣泛研究的無機阻變非揮發存儲器如過渡金屬氧化物(ZnO、T1、N1等)、固態電解質(Ag或者Cu的硫化物)等，目前的有機阻變非揮發存儲器存在特性不穩定、開關速度慢等缺點。為了解決這個問題必須從對阻變機理的剖析和阻變材料的結構設計上入手。大量對阻變材料機理的報導中，其阻變機理大致可以分為兩類，即導電細絲模型和界面控制模型。其中金屬細絲模型佔據主流，原理在於導電細絲的產生和斷裂。在初始情況下，介質層內並無導電細絲的存在，一般需要一個初始化的細絲形成過程。據文獻報導，導電細絲主要是電極金屬離子或金屬氧化物介質層內的氧空位在電場作用下產生與遷移而形成的，且這樣的導電細絲可以在反向電場或者大電流作用下被破壞。導電細絲尺寸小，與器件尺寸無關，故有利於集成度的提高。細絲的形成和破壞顯著依賴於介質層內電場的大小。一般的，阻變非揮發存儲器，其器件結構採用簡單的電容式結構，即電極/介質層/電極結構。很顯然，對於這樣的結構，介質層內的電場分布一般是均勻的，於是細絲出現具有一定隨機性，不利於器件的重複性和穩定性。另外，有機材料中並無金屬離子，導電細絲的形成一般依賴於電極金屬離子的擴散，開關速度慢，器件穩定性差。
【發明內容】
[0004]本發明為克服上述現有技術所述的至少一種缺陷，提供一種有機無機複合阻變存儲器及其製備方法，有利於阻變存儲器速度的提高，提高器件特性的均勻性，實現快速可靠存儲。
[0005]為解決上述技術問題，本發明採用的技術方案是:一種有機無機複合阻變存儲器，其中包括襯底及依次在襯底上沉積的底電極、鑲嵌鋰離子化合物顆粒的有機無機複合介質層、頂電極。
[0006]本發明中，提出了在有機材料中引入鋰離子化合物顆粒的方案。鋰離子化合物顆粒可以提供形成導電細絲的金屬離子，並且鋰離子半徑小，擴散速度快，活性高，易於發生氧化還原反應，是構成阻變細絲的理想物質，有利於阻變存儲器速度的提高。另一方面，鑲嵌於有機材料中的無機納米顆粒將引起介質層中電場分布的集中區域，從而降低細絲形成的隨機性，提高器件特性的均勻性，實現快速可靠存儲。
[0007]本有機無機複合阻變存儲器存儲速度快、存儲特性均勻可靠，適應柔性印刷電路和可穿戴電子學的發展需求。
[0008]進一步的，所述的鑲嵌鋰離子化合物顆粒的有機無機複合介質層為阻變介質材料；鋰離子化合物顆粒的尺寸為納米量級；有機介質材料為有機物半導體或者絕緣體，包括polymers, Fused Rings, Oligomers, Star-shaped Compound。
[0009]進一步的，所述的襯底是無機材料或者有機塑料襯底。優選的，所述的無機材料為矽片或石英片或玻璃片或藍寶石片；有機塑料為PET或PI。
[0010]進一步的，所述的底電極和頂電極為金屬或透明導電材料。優選的，所述的金屬為Au、Al、Pt、Pd、T1、Cr、N1、TiN, Ag其中的一種或多種；透明導電材料為ITO、FT0, NTO和AZO其中的一種或多種。
[0011]一種所述的有機無機複合阻變存儲器的製備方法，其中，包括以下步驟:
1)選用襯底，經過清洗、烘乾處理；
2)在襯底上利用物理氣相沉積技術(PVD)或者化學氣相沉積技術(CVD)澱積金屬或者透明導電材料形成底電極；
3)空氣中或者真空手套箱或者惰性氣體氣氛下通過旋塗、噴霧或者提拉工藝在底電極上大面積塗覆有機無機複合介質層，後經過熱退火處理，形成穩定的有機無機複合介質層；
4)利用物理氣相沉積技術或者化學氣相沉積技術，通過沉積金屬或者導電化合物，並藉助掩膜版，形成分立的頂電極，從而最終形成具有有機無機複合結構的非揮發阻變存儲器。本步驟中，通過掩膜方式，利用物理氣相沉積或者化學氣相沉積方法沉積圓形或者條形分立頂電極。
[0012]進一步的，步驟3)中所述鋰離子化合物顆粒的尺寸為納米量級，在有機介質中具有良好的分散性；有機無機複合介質層表面平坦；鋰離子化合物顆粒分散於有機介質層的下部。所述的步驟2)中所述底電極是大面積電極或進行圖形化加工。
[0013]與現有技術相比，有益效果是:1)利用鑲嵌於有機介質中的鋰離子化合物顆粒提供形成阻變細絲的金屬鋰離子；2)金屬鋰離子具有氧化還原反應活性強，原子半徑小等特點，降低細絲形成能，提高阻變存儲速度；3)納米顆粒所形成的電場集中，降低阻變細絲形成的隨機性，提高存儲器件的均勻性與可靠性；4)器件具有柔性可印刷的特點。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0014]圖1是本發明整體結構示意圖。
[0015]圖2是本發明實施例1所製備的磷酸鐵鋰納米顆粒的X-射線衍射圖譜。
[0016]圖3是本發明實施例1阻變存儲器的截面掃描電鏡照片(SEM)。
[0017]圖4是本發明實施例1所製備的阻變存儲器的工作曲線。
【具體實施方式】
[0018]附圖僅用於示例性說明，不能理解為對本專利的限制；為了更好說明本實施例，附圖某些部件會有省略、放大或縮小，並不代表實際產品的尺寸；對於本領域技術人員來說，附圖中某些公知結構及其說明可能省略是可以理解的。附圖中描述位置關係僅用於示例性說明，不能理解為對本專利的限制。
[0019]實施例1
如圖1 一 4所示，一種有機無機複合阻變存儲器，其中包括襯底I及依次在襯底I上沉積的底電極2、鑲嵌鋰離子化合物顆粒5的有機無機複合介質層3、頂電極4。
[0020]將二價鐵鹽和磷酸溶液混合，在惰性氣體保護下於25(T400 ° C預燒3?15小時以分解磷酸鹽、草酸鹽，然後在45(T800 ° C焙燒5?30小時，獲得橄欖石結構的單相磷酸鐵鋰，經過納米研磨機高速碾磨至50納米以下顆粒，獲得磷酸鐵鋰納米顆粒。圖2是粒徑為50nm的磷酸鐵鋰粉末的X射線衍射圖，分析所得的磷酸鐵鋰粉末為純的橄欖石型正交晶系單相結構。
[0021]稱取I毫克克的磷酸鐵鋰納米顆粒，加入10^1000毫升的3-己基噻吩的聚合物(P3HT)，40 ° C下充分攪拌12小時，在沉積底電極的ITO玻璃上旋塗，旋塗速度為500?2000轉/分鐘，獲得30?100 nm厚度的介質層。在此基礎上再沉積10?50 nm的P3HT作為緩衝層，後經40度真空退火6小時，形成穩定的有機無機複合介質層，圖3為有機無機複合介質層的掃面電子顯微鏡照片。最後，採用掩膜板沉積金屬鋁，形成頂電極，最終形成鑲嵌磷酸鐵鋰顆粒的有機無機複合阻變存儲器。
[0022]在常溫(25 ° C)下，對阻變存儲器進行直流電壓-電流(1-V)測試。圖4是典型的阻變存儲器電學測試結果，由圖可知，該器件具有低電壓擦寫特性，其中底電極接地，頂電極加IV左右的偏壓，器件處於低阻態，反之，反向電壓為-0.5V左右時，器件反轉為高阻態。存儲器件單元之間，擦寫電壓分布均勻集中，存儲窗口達到104。
[0023]顯然，本發明的上述實施例僅僅是為清楚地說明本發明所作的舉例，而並非是對本發明的實施方式的限定。對於所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這裡無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明權利要求的保護範圍之內。
【權利要求】
1.一種有機無機複合阻變存儲器，其特徵在於包括襯底(I)及依次在襯底(I)上沉積的底電極(2)、鑲嵌鋰離子化合物顆粒(5)的有機無機複合介質層(3)、頂電極(4)。
2.根據權利要求1所述的一種有機無機複合阻變存儲器，其特徵在於:所述的鑲嵌鋰離子化合物顆粒(5 )的有機無機複合介質層(3 )為阻變介質材料；鋰離子化合物顆粒(5 )的尺寸為納米量級；有機介質材料為有機物半導體或者絕緣體。
3.根據權利要求1所述的一種有機無機複合阻變存儲器，其特徵在於:所述的襯底(I)是無機材料或者有機塑料襯底。
4.根據權利要求3所述的一種有機無機複合阻變存儲器，其特徵在於:所述的無機材料為矽片或石英片或玻璃片或藍寶石片；有機塑料為PET或PI。
5.根據權利要求1所述的一種有機無機複合阻變存儲器，其特徵在於:所述的有機物包括 polymers, Fused Rings, Oligomers, Star-shaped Compound。
6.根據權利要求1所述的一種有機無機複合阻變存儲器，其特徵在於:所述的底電極(2)和頂電極(4)為金屬或透明導電材料。
7.根據權利要求6所述的一種有機無機複合阻變存儲器，其特徵在於:所述的金屬為Au、Al、Pt、Pd、T1、Cr、N1、TiN, Ag其中的一種或多種；透明導電材料為ITO、FTO, NTO和AZO其中的一種或多種。
8.—種如權利要求1 一 7任一所述的有機無機複合阻變存儲器的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟: 1)選用襯底(I)，經過清洗、烘乾處理； 2)在襯底(I)上利用物理氣相沉積技術或者化學氣相沉積技術澱積金屬或者透明導電材料形成底電極(2)； 3 )利用旋塗、噴霧或者提拉工藝在底電極(2 )上大面積塗覆有機無機複合介質層，後經過熱退火處理，形成穩定的有機無機複合介質層(3)； 4)利用物理氣相沉積技術或者化學氣相沉積技術，通過沉積金屬或者導電化合物，並藉助掩膜版，形成分立的頂電極(4)，從而最終形成具有有機無機複合結構的非揮發阻變存儲器。
9.根據權利要求8所述的有機無機複合阻變存儲器的製備方法，其特徵在於:所述的步驟3)中所製備的有機無機複合介質層中鋰離子化合物顆粒(5)鑲嵌於有機無機複合介質層(3 )的下部，有機無機複合介質層(3 )表面平整。
10.根據權利要求8所述的有機無機複合阻變存儲器的製備方法，其特徵在於:所述的步驟2)中所述底電極(2)是大面積電極或進行圖形化加工。
【文檔編號】G11C13/00GK104201281SQ201410380957
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2014年8月5日 優先權日:2014年8月5日
【發明者】裴豔麗, 梁軍 申請人:中山大學