一種四氟氟碳粉末塗料樹脂的製備方法與流程
2023-04-28 14:38:41
本發明涉及一種四氟氟碳粉末塗料樹脂及其製備方法，特別涉及用四氟乙基三氟乙基醚為聚合溶劑，用異丁烯作為共聚單體和四氟乙烯單體聚合，配以其他功能性單體製備粉末樹脂的新方法。該方法可提高四氟粉末樹脂的玻璃化溫度，同時也能有效提高樹脂的氟含量。
背景技術：
氟碳塗料由於具有多種優良性能，在塗料工業發展中一枝獨秀，特別是耐化學性、耐熱性及耐候性能大大優於其它塗料品種，有很大的市場應用前景。
固型氟碳粉末塗料樹脂分子量比較低，使其熔點和烘烤溫度大幅度降低，基本上100～110℃可以熔融，170～180℃可以烘烤固化，因此可以在通常的粉末塗料塗裝線上施工。熱固型氟碳粉末塗料可以製成透明清漆，塗料儲存穩定性好，可以通過體系內各組分的合理匹配來平衡塗膜的柔韌性、硬度、附著力等力學性能。塗膜的耐候性、耐腐蝕性、耐酸雨、耐化學藥品性能優異，優於其他粉末塗料性能數倍，因此發展前景十分廣闊。
由於粉末狀氟碳塗料具有環保優勢，是近幾年發展起來的新型粉末塗料，生產具有相當的技術難度，現有技術中，鮮有此類材料的開發，即使在歐美也只有兩三家大塗料商生產供應。日本旭硝子株式會社、大金株式會社以及紐西蘭的orica公司等都相繼研發並工業化生產了三氟氯乙烯-烷基乙烯基醚共聚氟碳樹脂類型的熱固型粉末塗料。
專利02811206.7公開熱固性粉末塗料組合物以含氟烯烴單元、烯烴單元（特指乙烯）和環己基乙烯基醚單元和/或對叔丁基苯甲酸乙烯酯單元為必須的結構單元製得含氟塗料樹脂，所得樹脂後續進行水洗、乾燥得產品。此工藝未提及聚合溶劑的回收利用問題，且需要水洗，會應用大量的純淨水，在環保日趨嚴格的今天，水處理問題尤為嚴重，且所用原料對叔丁基苯甲酸乙烯酯國內沒有生產，原料來源受限，價格昂貴，不利於產業化。
專利201410717069.6公開一種太陽能背板專用四氟乙烯系氟碳塗料樹脂及製備方法，以四氟乙烯單體和丙烯酸酯、醋酸乙烯酯為主要共聚單體，製得氟碳塗料樹脂，樹脂耐候性好，同pet膜附著力強、與eva膠的結合力好，同太陽能背板的牢固性佳。但得到的仍為溶劑型液體產品，在塗料施工乾燥過程中會有大量揮發性有機物產生，導致環境危害，且製得的塗料氟含量不高，玻璃化溫度也較低，現有熱固性feve氟碳樹脂的玻璃化溫度一般都不高於30℃。
若要製備性能優異的氟碳塗料樹脂，共聚單體及溶劑的選擇尤為重要，如何將單體有機地結合在氟碳共聚樹脂中，開發出綜合性能優異的常溫固化型氟碳塗料樹脂新材料，成為亟待解決的技術問題。
技術實現要素：
本發明針對現有技術中存在的上述問題，提供一種四氟氟碳粉末塗料樹脂，有效提高了樹脂的玻璃化溫度和氟含量。
本發明還提供了上述四氟氟碳粉末塗料樹脂的製備方法，用1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚為聚合溶劑，異丁烯作為共聚單體和四氟乙烯單體聚合，配以其他功能性單體，以兩種引發劑復配製備得到四氟氟碳粉末塗料樹脂。
本發明技術方案如下：
一種四氟氟碳粉末塗料樹脂，是由以下重量份的原料製備而成的溶劑型樹脂：
四氟乙烯20～40，
異丁烯5～15，
酯類10～30，
羥烷基烯醚5～8，
有機烯酸0.3～1，
1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚35～55，
引發劑0.3～0.6。
進一步地，所述酯類為醋酸乙烯酯或叔碳酸乙烯酯類化合物，優選新壬酸乙烯酯。
進一步地，所述羥烷基烯醚為乙二醇丙烯基醚、羥丁基乙烯酯醚或環己基乙烯基醚，優選乙二醇丙烯基醚。
進一步地，所述有機烯酸為十一烯酸或巴豆酸，優選十一烯酸。
進一步地，所述的引發劑為偶氮二異丁腈和過氧化二苯甲醯的混合物，其混合比例優選為質量比1:1。
一種四氟氟碳粉末塗料樹脂的製備方法，步驟包括：
1）將酯類、羥烷基烯醚、有機烯酸和1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚加入聚合釜中，混合攪拌溶解，並在攪拌狀態下加入引發劑，使之完全溶解；
2）將聚合釜抽真空，真空度為97kpa時氮氣置換，使表壓為-0.05mpa，攪拌下用膜式壓縮泵分別將四氟乙烯和異丁烯加入到聚合釜內；
3）聚合釜升溫至68～72℃，反應時間8～12h，反應起始壓力為1.6～1.8mpa，反應結束壓力為1.0～1.2mpa；
4）向步驟3）反應後體系中加入1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚兩倍體積的去離子水，減壓蒸餾脫除1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚，冷卻至室溫，過濾，乾燥，得到四氟氟碳粉末塗料樹脂。
上述製備方法中，減壓蒸餾脫除的1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚，可回收後重複使用。
本發明採用低沸點含氟溶劑——1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚作為溶液聚合反應的溶劑，根據相似相溶的原理，可以有效提高四氟乙烯單體在含氟溶劑中的溶解量，從而降低反應壓力，提高樹脂的含氟量，使產品性能更加優異。另外該聚合溶劑的沸點較低，有利於溶劑的蒸出回收利用。本發明合成的氟碳樹脂，要求玻璃化溫度較高，共聚單體的選擇尤為重要，選用異丁烯作為共聚單體和四氟乙烯單體聚合，配以其他功能性單體，所得產品玻璃化溫度高（高於55℃），同時也確保熱固型氟碳粉末塗料樹脂具有優異的耐化學介質和耐環境老化的能力。
本發明將合成的液體氟碳樹脂，製備為熱固型四氟氟碳粉末塗料樹脂，採用新工藝途徑，使聚合溶劑可以得到完全回收利用，確保塗料生產的各流程都具備高環保優勢，同具有良好的加工性能。本發明方法製備的熱固型四氟氟碳粉末塗料樹脂的玻璃化溫度可達50℃以上，有利於樹脂及其製備的粉末塗料的儲存和運輸。
具體實施方式
下面通過具體實施例進一步說明本發明技術方案。
實施例1
一種四氟氟碳粉末塗料樹脂，原料組成為：四氟乙烯360克，異丁烯100克，新壬酸乙烯酯170克、乙二醇單丙烯基醚80克、十一烯酸8克，1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚380克，引發劑（偶氮二異丁腈和過氧化二苯甲醯1:1）6克。
其製備方法，步驟為：
1）將新壬酸乙烯酯、乙二醇單丙烯基醚、十一烯酸和1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚加入高壓聚合釜中，密閉，混合攪拌溶解，並在攪拌狀態下緩慢加入引發劑（偶氮二異丁腈和過氧化二苯甲醯各半），使之完全溶解；
2）將聚合釜抽真空，真空度為97kpa時氮氣置換，使表壓為-0.05mpa，如此反覆兩次，排除反應釜內的氧氣，攪拌下用膜式壓縮泵分別將單體四氟乙烯和異丁烯加入到聚合釜內；
3）聚合釜升溫至68～72℃，反應10h，反應起始壓力為1.6mpa，反應結束壓力為1.2mpa；反應結束後，減壓分離未反應的單體；
4）在高壓釜上連接減壓蒸餾裝置，向步驟3）反應後體系中加入1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚兩倍體積的去離子水（760克），減壓蒸餾脫除並回收1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚後，產物冷卻至室溫，過濾，乾燥，得到四氟氟碳粉末塗料樹脂。
實施例2
一種四氟氟碳粉末塗料樹脂，原料組成為：四氟乙烯260克，異丁烯120克，新壬酸乙烯酯130克、乙二醇單丙烯基醚55克、十一烯酸4克，1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚440克，引發劑（偶氮二異丁腈和過氧化二苯甲醯1:1）6克。
其製備方法，步驟為：
1）將新壬酸乙烯酯、乙二醇單丙烯基醚、十一烯酸和1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚加入高壓聚合釜中，密閉，混合攪拌溶解，並在攪拌狀態下緩慢加入引發劑（偶氮二異丁腈和過氧化二苯甲醯各半），使之完全溶解；
2）將聚合釜抽真空，真空度為97kpa時氮氣置換，使表壓為-0.05mpa，如此反覆兩次，排除反應釜內的氧氣，攪拌下用膜式壓縮泵分別將單體四氟乙烯和異丁烯加入到聚合釜內；
3）聚合釜升溫至68～72℃，反應12h，反應起始壓力為1.8mpa，反應結束壓力為1.0mpa；反應結束後，減壓分離未反應的單體；
4）在高壓釜上連接減壓蒸餾裝置，向步驟3）反應後體系中加入1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚兩倍體積的去離子水（880克），減壓蒸餾脫除並回收1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚後，產物冷卻至室溫，過濾，乾燥，得到四氟氟碳粉末塗料樹脂。
實施例3
一種四氟氟碳粉末塗料樹脂，原料組成為：四氟乙烯240克，異丁烯60克，新壬酸乙烯酯120克、乙二醇單丙烯基醚76克、十一烯酸5克，1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚520克，引發劑（偶氮二異丁腈和過氧化二苯甲醯1:1）4克。
其製備方法，步驟為：
1）將新壬酸乙烯酯、乙二醇單丙烯基醚、十一烯酸和1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚加入高壓聚合釜中，密閉，混合攪拌溶解，並在攪拌狀態下緩慢加入引發劑（偶氮二異丁腈和過氧化二苯甲醯各半），使之完全溶解；
2）將聚合釜抽真空，真空度為97kpa時氮氣置換，使表壓為-0.05mpa，如此反覆兩次，排除反應釜內的氧氣，攪拌下用膜式壓縮泵分別將單體四氟乙烯和異丁烯加入到聚合釜內；
3）聚合釜升溫至68～72℃，反應8h，反應起始壓力為1.8mpa，反應結束壓力為1.2mpa；反應結束後，減壓分離未反應的單體；
4）在高壓釜上連接減壓蒸餾裝置，向步驟3）反應後體系中加入1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚兩倍體積的去離子水（1040克），減壓蒸餾脫除並回收1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚後，產物冷卻至室溫，過濾，乾燥，得到四氟氟碳粉末塗料樹脂。
實施例4
一種四氟氟碳粉末塗料樹脂，原料組成為：四氟乙烯370克，異丁烯140克，新壬酸乙烯酯280克、乙二醇單丙烯基醚55克、十一烯酸9克，1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚380克，引發劑（偶氮二異丁腈和過氧化二苯甲醯1:1）6克。
其製備方法，步驟為：
1）將新壬酸乙烯酯、乙二醇單丙烯基醚、十一烯酸和1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚加入高壓聚合釜中，密閉，混合攪拌溶解，並在攪拌狀態下緩慢加入引發劑（偶氮二異丁腈和過氧化二苯甲醯各半），使之完全溶解；
2）將聚合釜抽真空，真空度為97kpa時氮氣置換，使表壓為-0.05mpa，如此反覆兩次，排除反應釜內的氧氣，攪拌下用膜式壓縮泵分別將單體四氟乙烯和異丁烯加入到聚合釜內；
3）聚合釜升溫至68～72℃，反應10h，反應起始壓力為1.6mpa，反應結束壓力為1.2mpa；反應結束後，減壓抽出未反應的單體；
4）在高壓釜上連接減壓蒸餾裝置，向步驟3）反應後體系中加入1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚兩倍體積的去離子水（760克），減壓蒸餾脫除並回收1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚，冷卻至室溫，過濾，乾燥，得到四氟氟碳粉末塗料樹脂。
對比例1
氟碳粉末塗料樹脂，原料組成為：四氟乙烯350克、醋酸乙烯酯430克、乙二醇單丙烯基醚80克、十一烯酸8克，乙酸乙酯400克，引發劑（偶氮二異丁腈和過氧化二苯甲醯各半）5克。
其製備方法，步驟為：
將醋酸乙烯酯200克、乙二醇單丙烯基醚80克、十一烯酸8克，乙酸乙酯430克加入到高壓反應釜中，密閉反應釜，在攪拌下慢慢加入引發劑（偶氮二異丁腈和過氧化二苯甲醯各半）5克，攪拌使之溶解。將反應釜內抽真空（真空度為97kpa），然後充入氮氣至表壓0.05mpa，如此反覆兩次，排除反應釜內的氧氣。釜內空氣置換完畢後，分別依靠膜式壓縮機將四氟乙烯350克逐漸加入到聚合釜內，控制溫度在（70±2）℃下進行聚合反應，釜內的起始壓力為1.6mpa，反應結束時為1.2mpa，反應時間約為10小時。反應結束後，減壓抽出未反應的單體。在高壓釜上連接減壓蒸餾裝置，向反應釜加入800克無離子水，減壓蒸餾脫除回收溶劑，之後，冷卻至室溫，過濾，乾燥，得到顆粒狀樹脂。
對比例2
一種四氟乙烯系氟碳塗料樹脂，製備方法：
將甲基丙烯酸甲酯250克，丙烯酸丁酯80克、醋酸乙烯酯90克，羥丁基乙烯基醚85克、丙烯酸15克加入燒杯並混合均勻；將2升高壓聚合釜經抽真空處理、氮氣置換，檢驗氧含量、水分合格後密封備用；將900克醋酸丁酯通過真空吸入聚合釜，通入夾套蒸汽，反應釜升溫至規定60℃；調整劑量泵將預先配製好將甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯、羥烷基烯醚、丙烯酸、勻速打入聚合釜，加入10克引發劑偶氮二異庚腈，開啟四氟乙烯單體加料氣動閥，向聚合釜通入254克氣相四氟乙烯單體，維持聚合壓力2.0mpa，開啟冷卻水閥門向夾套通入降溫水，保持恆定溫度70℃，反應19h取樣合格後，將溫度降至常溫，停攪拌，減壓抽出未反應的單體。在高壓釜上連接減壓蒸餾裝置，向反應釜加入800克無離子水，減壓蒸餾脫除回收溶劑，之後，冷卻至室溫，過濾，乾燥。
對比例3
向容積為4000ml的不鏽鋼製高壓反應釜中加入760克去離子水、7克碳酸鉀後，加壓加入氮氣，反覆進行3次排氣，出去溶液中的氧。減壓下，加入660克1，1，1-三氟-3,3二氟丙烷（hfc245fa）、260克hfp、3克hbve、4.5克tbvbz、使內溫為35℃。進一步用摩爾%為82/18的tfe/乙烯的混合單體調整壓力至0.9mpa(9kgf/c㎡)g，然後加入35克重量為25%的過氧化異丁醯的一氯五氟丙烷（hcfc225）溶液，開始反應。因為反應的同時會導致壓力下降，為保持釜內壓力為0.9mpa(9kgf/c㎡)g，在6小時內連續供給65克摩爾%比為45/39/16的tfe/乙烯/hfp混合單體、15克hbve、30克tbvbz。6小時後將釜內降至常溫常壓，反應結束。將得到的固體成分洗淨，乾燥，得到110克含氟共聚物的白色粉末。
對比例4
一種四氟氟碳粉末塗料樹脂，原料組成為：四氟乙烯240克，異丁烯60克，新壬酸乙烯酯120克、乙二醇單丙烯基醚76克、十一烯酸5克，1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚520克，引發劑偶氮二異丁腈4克。
其製備方法，步驟為：
1）將新壬酸乙烯酯、乙二醇單丙烯基醚、十一烯酸和1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚加入高壓聚合釜中，密閉，混合攪拌溶解，並在攪拌狀態下緩慢加入引發劑偶氮二異丁腈，使之完全溶解；
2）將聚合釜抽真空，真空度為97kpa時氮氣置換，使表壓為-0.05mpa，如此反覆兩次，排除反應釜內的氧氣，攪拌下用膜式壓縮泵分別將單體四氟乙烯和異丁烯加入到聚合釜內；
3）聚合釜升溫至68～72℃，反應8h，反應起始壓力為1.8mpa，反應結束壓力為1.2mpa；反應結束後，減壓分離未反應的單體；
4）在高壓釜上連接減壓蒸餾裝置，向步驟3）反應後體系中加入1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚兩倍體積的去離子水（1040克），減壓蒸餾脫除並回收1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚後，產物冷卻至室溫，過濾，乾燥，得到四氟氟碳粉末塗料樹脂。
對比例5
一種四氟氟碳粉末塗料樹脂，原料組成為：四氟乙烯240克，異丁烯60克，新壬酸乙烯酯120克、乙二醇單丙烯基醚76克、十一烯酸5克，1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚520克，引發劑過氧化二苯甲醯4克。
其製備方法，步驟為：
1）將新壬酸乙烯酯、乙二醇單丙烯基醚、十一烯酸和1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚加入高壓聚合釜中，密閉，混合攪拌溶解，並在攪拌狀態下緩慢加入引發劑過氧化二苯甲醯，使之完全溶解；
2）將聚合釜抽真空，真空度為97kpa時氮氣置換，使表壓為-0.05mpa，如此反覆兩次，排除反應釜內的氧氣，攪拌下用膜式壓縮泵分別將單體四氟乙烯和異丁烯加入到聚合釜內；
3）聚合釜升溫至68～72℃，反應8h，反應起始壓力為1.8mpa，反應結束壓力為1.2mpa；反應結束後，減壓分離未反應的單體；
4）在高壓釜上連接減壓蒸餾裝置，向步驟3）反應後體系中加入1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚兩倍體積的去離子水（1040克），減壓蒸餾脫除並回收1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚後，產物冷卻至室溫，過濾，乾燥，得到四氟氟碳粉末塗料樹脂。
對上述實施例常溫固化型四氟氟碳粉末塗料樹脂及對比例產品進行了性能測試，數據如下：
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