一種提高CO加氫制烯烴的鈷基催化劑活性的預處理方法與流程

2023-04-28 14:18:21 1

本發明屬於合成氣轉化技術領域，特別是涉及一種提高co加氫制烯烴的鈷基催化劑活性的預處理方法。

背景技術：

c2-c12烯烴是重要的化工原料，其主要來源於石腦油的裂解。隨著原油資源的減少和環境問題的日益突出，同時頁巖氣規模性的開發，使得從石油路線獲得烯烴受到挑戰，也變得不可持續。因此，非石油路線製取低碳烯烴越來越受到重視。合成氣直接制低碳烯烴作為生產乙烯和丙烯等低碳烯烴的一條替代技術路線，對於利用我國較為豐富的煤炭資源、緩解對石油資源的依賴，具有重要意義。該工藝無需像間接法工藝那樣從合成氣經甲醇或二甲醚，進一步製備烯烴，簡化工藝流程，操作成本低、大大減少投資。

合成氣直接制烯烴是指合成氣(co和h2)在催化劑作用下，通過費託合成製得不同碳原子數的烯烴的過程，該過程副產水和co2。由於費託合成產品分布受anderson-schulz-flory規律(鏈增長依指數遞減的摩爾分布)的限制，且反應的強放熱性易導致甲烷和低碳烷烴的生成，並促使生成的烯烴發生二次反應，想要高選擇性地得到烯烴較為困難，關鍵在於高性能催化劑的開發和催化劑處理技術。

傳統的合成氣直接製備烯烴的催化劑主要是以鐵基為主(cn105964263a，cn105195169a，cn104888838a)，雖然鐵基催化劑有較好的催化活性和烯烴選擇性，但這些催化劑通常主要是以低碳烯烴(c2-c4烯烴)為主，高碳烯烴較少。隨著一些精細化工行業對高碳烯烴需求不斷增長，需要開發新型的費託合成催化劑或者新的處理方法。另外，fe基催化劑中不可避免的含有氧化鐵成分，以促進水煤氣變換反應的進行，造成co2的選擇性較高，降低了co的利用率。鈷基催化劑在費託反應中通常對水煤氣變換反應不敏感，但其鏈增長能力及加氫能力強於鐵基催化劑，這造成費託反應產物中以高碳烷烴為主，較少有烯烴產生。要使在鈷基催化劑上提高烯烴的選擇性，通常需要添加如mn等助劑(cn105107523a)。因此需要建立一種簡單易行的鈷基催化劑預處理方法，可使得鈷基催化劑即有較好的活性和低碳烯烴選擇性，同時可降低水煤氣變換反應，即降低co2的選擇性。

技術實現要素：

本發明提供了一種提高co加氫制烯烴的鈷基催化劑活性的預處理方法，該方法簡單易行，處理後的催化劑即能夠增加總烯烴的選擇性，同時可有效避免活性物種鈷粒子聚集，維持其高分散狀態，也可提高催化劑的壽命。

為實現提高鈷基催化劑中活性組分分散度和在費託反應中的活性，本發明的鈷基催化劑處理方法是對焙燒後的鈷基催化劑採用多次還原-碳化-還原的循環操作。循環操作次數為1～10次，優選1～3次。

本發明方法中涉及的還原操作條件為：還原氣氛為氫氣或氫氣和其它氣體的混合氣；溫度為200～750℃，優選300～550℃；壓力為0.1～4.0mpa，優選0.1～2.0mpa；處理時間0.5～48h，優選3～12h；處理空速1000～30000ml/g/h，優選3000～15000ml/g/h。涉及的碳化操作條件為：碳化氣氛為一氧化碳或二氧化碳或低碳烴或它們與其它氣體的混合氣；溫度為200～750℃，優選300～500℃；壓力為0.1～3.0mpa，優選0.1～1.0mpa；處理時間0.5～48h，優選3～12h；處理空速1000～30000ml/g/h，優選3000～15000ml/g/h。

本發明方法中所述的其它氣體為氮氣、氬氣、氫氣和氦氣中一種或兩種以上，其它氣體的體積百分數為1％～99％，優選80％～99％。

本發明方法中所述的鈷基催化劑中，鈷的重量百分數含量為8％～60％，優選10％～35％。鈷的前軀體為鈷的可溶性鹽，優選硝酸鈷，醋酸鈷和氯化鈷。助劑重量百分數含量為0.1-15％，優選0.3-5％，助劑元素為k，na，mn，s，cu，fe中的一種或兩種以上。焙燒氣氛通常為空氣或氮氣，焙燒溫度為200℃～600℃，焙燒時間1h～24h。本發明方法處理後的鈷基催化劑可用於費託合成催化反應，反應條件為：反應溫度為150℃～400℃，合成氣壓力0.1mpa～4mpa，h2與co的摩爾比為0.1～5，空速為1000ml/g/h～50000ml/g/h。

本發明的優點如下：

(1)對鈷基負載型催化劑採用多次還原碳化還原操作，有利於鈷粒子分散並形成高活性鈷顆粒(圖1)，利於提高總烯烴的選擇性，降低總烷烴的選擇性。

(2)同時，該發明處理方法還可以避免鈷粒子在反應過程中聚集長大，避免催化劑快速失活，從而延長催化劑的壽命。

附圖說明

圖1是焙燒後鈷基催化劑經本發明處理方法處理前後的示意圖。

具體實施方式

本發明技術細節通過下述實施例做詳細的說明。需要說明的是所舉的實施例，其作用只是進一步說明本發明的技術特徵，而不是限定本發明。同時，實施例只是給出了實現此目的的部分條件，並不意味著必須滿足這些條件才可以達到此目的。

實施例1

取以co(no3)2為鈷前軀體並採用等體積法製備的25wt％co/sio2催化劑(空氣中500℃焙燒5h，40～60目)1g，與2g石英砂均勻混合後，填裝到加壓固定床反應器中，進行450℃氫氣(30ml/min，0.1mpa)中還原8h及之後降溫至300℃一氧化碳(30ml/min，0.1mpa)中碳化5h然後再在300℃氫氣中還原處理5h的還原碳化還原1次，最後溫度降至240℃並引入氫氣與一氧化碳摩爾比為2的合成氣，調節壓力到1.0mpa，空速為4500ml/g/h，進行費託合成反應，反應結果見表1。

實施例2

取以co(no3)2為鈷前軀體和以mn(no3)2為mn助劑前驅體並採用等體積共浸漬的方法製備的1.2wt％mn-25wt％co/sio2催化劑(空氣中500℃焙燒5h，40～60目)1g，與2g石英砂均勻混合後，填裝到加壓固定床反應器中，進行450℃氫氣(30ml/min，0.1mpa)中還原8h及之後降溫至300℃一氧化碳(30ml/min，0.1mpa)中碳化5h然後再在300℃氫氣中還原處理5h的還原碳化還原循環2次，最後溫度降至240℃並引入氫氣與一氧化碳摩爾比為2的合成氣，調節壓力到1.0mpa，空速為4500ml/g/h，進行費託合成反應，反應結果見表1。

實施例3

取以co(no3)3為鈷前軀體和以mn(ac)2為mn助劑前驅體並採用等體積法製備的3wt％mn-20wt％co/al2o3催化劑(空氣中500℃焙燒5h，40～60目)1g，與2g石英砂均勻混合後，填裝到加壓固定床反應器中，進行450℃氫氣(30ml/min，0.1mpa)中還原8h及之後降溫至300℃乙烯(30ml/min，0.1mpa)中碳化5h然後再在300℃氫氣中還原處理5h的還原碳化還原1次，最後溫度降至240℃並引入氫氣與一氧化碳摩爾比為2的合成氣，調節壓力到1.0mpa，空速為4500ml/g/h，進行費託合成反應，反應結果見表1。

實施例4

取以co(ac)2為鈷前軀體並採用等體積法製備的20wt％co/al2o3催化劑(空氣中500℃焙燒5h，40～60目)1g，與2g石英砂均勻混合後，填裝到加壓固定床反應器中，進行450℃氫氣(30ml/min，0.1mpa)中還原8h及之後降溫至300℃一氧化碳和氫氣的混合氣(1:1，30ml/min，0.1mpa)中碳化5h，然後再在300℃氫氣中還原處理5h的還原碳化還原循環2次，最後溫度降至240℃並引入氫氣與一氧化碳摩爾比為2的合成氣，調節壓力到1.0mpa，空速為4500ml/g/h，進行費託合成反應，反應結果見表1。

實施例5

取以cocl2為鈷前軀體並採用等體積法製備的20wt％co/sio2催化劑(空氣中500℃焙燒5h，40～60目)1g，與2g石英砂均勻混合後，填裝到加壓固定床反應器中，進行450℃氫氣(30ml/min，0.1mpa)中還原8h及之後降溫至300℃一氧化碳(30ml/min，0.1mpa)中碳化5h然後再在300℃氫氣中還原處理5h的還原碳化1次，最後溫度降至240℃並引入氫氣與一氧化碳摩爾比為0.5的合成氣，調節壓力到1.0mpa，空速為4500ml/g/h，進行費託合成反應，反應結果見表1。

實施例6

取以cocl2為鈷前軀體和以mn(ac)2為mn助劑前驅體並採用等體積法製備的1.0wt％mn-20wt％co/sio2催化劑(空氣中500℃焙燒5h，40～60目)1g，與2g石英砂均勻混合後，填裝到加壓固定床反應器中，進行450℃氫氣(30ml/min，0.1mpa)中還原8h及之後降溫至300℃一氧化碳(30ml/min，0.1mpa)中碳化5h然後再在300℃氫氣中還原處理5h的還原碳化還原循環2次，最後溫度降至240℃並引入氫氣與一氧化碳摩爾比為0.5的合成氣，調節壓力到1.0mpa，空速為4500ml/g/h，進行費託合成反應，反應結果見表1。

對比例1

取以co(no3)2為鈷前軀體並採用等體積法製備的20wt％co/sio2催化劑(空氣中500℃焙燒5h，40～60目)1g，與2g石英砂均勻混合後，填裝到加壓固定床反應器中，只進行500℃氫氣(30ml/min，0.1mpa)中還原5h，隨後溫度降至230℃並引入氫氣與一氧化碳摩爾比為2的合成氣，調節壓力到1.0mpa，空速為4500ml/g/h，進行費託合成反應，反應結果見表2。

對比例2

取以co(no3)2為鈷前軀體和以mn(no3)2為mn助劑前驅體並採用等體積共浸漬的方法製備的3wt％mn-20wt％co/al2o3催化劑(空氣中500℃焙燒5h，40～60目)1g，與2g石英砂均勻混合後，填裝到加壓固定床反應器中，只進行500℃氫氣(30ml/min，0.1mpa)中還原5h，隨後溫度降至230℃並引入氫氣與一氧化碳摩爾比為2的合成氣，調節壓力到1.0mpa，空速為4500ml/g/h，進行費託合成反應，反應結果見表2。

對比例3

取以co(no3)2為鈷前軀體並採用等體積浸漬的方法製備的20wt％co/al2o3催化劑(空氣中500℃焙燒5h，40～60目)1g，與2g石英砂均勻混合後，填裝到加壓固定床反應器中，進行500℃氫氣(30ml/min，0.1mpa)中還原5h及之後降溫至300℃一氧化碳和氫氣的混合氣(1:1，30ml/min，0.1mpa)中進行碳化5h，然後溫度降至230℃不經過還原直接引入氫氣與一氧化碳摩爾比為2的合成氣，調節壓力到1.0mpa，空速為4500ml/g/h，進行費託合成反應，反應結果見表2。

表1實施例中的費託催化反應結果

註：a)反應條件為240℃，1.0mpa，h2/co＝2，空速4500ml/g/h；b)h2/co＝0.5，空速8000ml/g/h。各實施例催化劑在100h內保持活性穩定，表中數據為2～100h內的平均值。

表2對比例中的費託催化反應結果

註：反應條件為230℃，1.0mpa，h2/co＝2，空速4500ml/g/h；各對比例催化劑在前20h內保持活性相對穩定，隨後緩慢失活，表中數據為2～20h內的平均值。

對比表1和表2結果可以看出，對於常規的鈷基催化劑採用了還原碳化還原的預處理操作後，可以明顯的提高總烯烴的選擇性，同時催化劑的反應穩定性也得以明顯提高。