一種聚醯亞胺紙及其製備方法與流程
2023-04-28 14:19:26
本發明涉及高性能耐高溫絕緣紙製備領域，具體地，涉及一種聚醯亞胺紙的製備方法，以及該方法製備的聚醯亞胺紙。
背景技術：
耐高溫高絕緣紙是電工領域中最為常用的一種絕緣材料。多年來，該類紙產品多採用芳綸纖維為原料，經溼法抄紙等工藝製備。然而，受芳綸纖維的耐高溫性所限，所得紙產品的長期使用溫度通常不超過250℃。這在一定程度上限制了高溫絕緣紙的應用空間。
聚醯亞胺纖維是近幾年發展起來的高性能有機纖維，其玻璃化溫度可達400℃以上，熱分解溫度高於550℃，在電子電工、航空航天等各領域均得到了高度的關注。採用該纖維製備的耐高溫絕緣紙的耐高溫性能與芳綸纖維相比有了大幅度的提高。目前聚醯亞胺紙產品的製備工藝主要通過聚醯胺酸短切纖維經溼法抄紙並熱壓成型製備。因為採用的原料為聚醯胺酸纖維，是一種半穩定狀態的纖維，隨著時間或儲存條件的變化，纖維很容易發生降解而導致性能下降。並且採用該方法得到的纖維抗張強度較低，與傳統芳綸紙的強度相比還有較大差距。
針對以上問題，急需一種能夠顯著提高聚醯亞胺紙的機械強度的製備方法。
技術實現要素：
本發明的目的是為了克服現有技術中聚醯亞胺紙的機械強度差的缺陷，提供一種聚醯亞胺紙及其製備方法。
因此，為了實現上述目的，本發明提供了一種聚醯亞胺紙的製備方法，該方法包括：
(1)將聚醯亞胺短切纖維和聚醯亞胺纖維漿粕進行表面處理；
(2)將步驟(1)得到產物分散在含有分散劑的水溶液中；
(3)將步驟(2)得到產物依次進行抄紙、輥壓和烘乾；
(4)在步驟(3)得到產物的表面上浸漬或噴塗樹脂粘結劑的溶液或分散液。
另一方面，本發明提供了上述方法製備的聚醯亞胺紙。
本發明採用完全亞胺化的性能穩定的聚醯亞胺短切纖維和聚醯亞胺纖維漿粕作為原料，通過表面處理生成活性基團，並在分散劑的作用下經抄紙、烘乾等工藝製得聚醯亞胺紙半成品，最後採用樹脂粘結劑浸漬或噴塗該半成品、並實施熱壓成型工藝使纖維和纖維之間經化學鍵連接而形成纖維網絡結構。本發明的方法得到的纖維紙具有聚醯亞胺材料典型的耐高溫性能，且由於聚醯亞胺纖維漿粕的存在，能夠起到纖維物理纏結點的作用，使得短纖之間、漿粕之間、短纖與漿粕之間的物理纏結作用明顯加強，並在樹脂粘結劑的作用下實現化學鍵合，因此，製得的纖維紙還表現出非常優異的抗張強度。本發明所提供的製備方法，可實現高性能耐高溫高絕緣聚醯亞胺紙的大批量生產，非常有利於提高耐高溫絕緣紙製品的耐高溫等級，滿足條件苛刻應用場合中對於更高溫度的使用要求。該聚醯亞胺紙產品還可以應用於航空航天領域中紙蜂窩的製備，對於降低紙蜂窩材料的吸水率、降低環境條件變化對材料介電常數和介電損耗的影響、提高透波性能具有非常重要的作用。
本發明的其它特徵和優點將在隨後的具體實施方式部分予以詳細說明。
具體實施方式
以下對本發明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描 述的具體實施方式僅用於說明和解釋本發明，並不用於限制本發明。
一方面，本發明提供了一種聚醯亞胺紙的製備方法，該方法包括：
(1)將聚醯亞胺短切纖維和聚醯亞胺纖維漿粕進行表面處理；
(2)將步驟(1)得到產物分散在含有分散劑的水溶液中；
(3)將步驟(2)得到產物依次進行抄紙、輥壓和烘乾；
(4)在步驟(3)得到產物的表面上浸漬或噴塗樹脂粘結劑的溶液或分散液。
根據本發明所述的方法，優選地，步驟(1)中，所述表面處理為鹼液法或低溫等離子體法。鹼液法和低溫等離子體法具體方法均為本領域公知技術。其中，鹼液可以為本領域各種鹼液，例如可以為KOH溶液，KOH溶液的濃度可以為1-8mol/L，相對於1g待處理物質，KOH溶液的用量為50-350ml。
本發明中，可以將聚醯亞胺短切纖維和聚醯亞胺纖維漿粕分別進行表面處理後混合，也可以先將聚醯亞胺短切纖維和聚醯亞胺纖維漿粕混合後再進行表面處理。
根據本發明所述的方法，優選地，所述聚醯亞胺短切纖維和聚醯亞胺纖維漿粕的重量比為1：0.1-9，更優選為1：0.5-2，從而能夠進一步提高製得的聚醯亞胺紙的耐高溫性和強度。
根據本發明所述的方法，聚醯亞胺短切纖維和聚醯亞胺纖維漿粕為本領域常規的聚醯亞胺短切纖維和聚醯亞胺纖維漿粕，優選地，所述聚醯亞胺短切纖維的長度為3-6mm，所述聚醯亞胺纖維漿粕的長度為1-5mm，其中，聚醯亞胺短切纖維和聚醯亞胺纖維漿粕的長度可以相同也可以不同，從而能夠進一步提高製得的聚醯亞胺紙的耐高溫性和強度。
本發明中，聚醯亞胺短切纖維可以商購或自製，聚醯亞胺纖維漿粕可以為自製，所述聚醯亞胺纖維漿粕的製備方法可以包括：將聚醯胺酸溶液經多 孔噴絲頭擠出至水中，控制纖維在水中的體積比為1-30％，在1000-3000r/min的攪拌速度下使纖維經剪切形成5-30mm的短纖，然後將該懸浮液經過盤磨機疏解、切斷、帚化、烘乾，得到1-5mm的聚醯胺酸漿粕，最後將該漿粕在300-350℃的條件下熱處理得到聚醯亞胺纖維漿粕。
根據本發明所述的方法，優選地，所述分散劑為阿拉伯膠、羥乙基纖維素、明膠和黃原膠中的至少一種，更優選為阿拉伯膠和/或羥乙基纖維素，從而能夠進一步提高製得的聚醯亞胺紙的耐高溫性和強度。
根據本發明所述的方法，優選地，所述分散劑水溶液的濃度為0.01-1g/L，更優選地，相對於1g步驟(1)得到產物，分散劑水溶液的用量為50-500ml。
本發明中，抄紙、輥壓和烘乾為本領域常規的抄紙、輥壓和烘乾工藝，例如抄紙可以為溼法抄紙，溼法抄紙可以參照文獻「廖瑞金，李蕭，楊麗君，柏舸，間位芳綸短切纖維/漿粕的配比對芳綸絕緣紙性能的影響，高電壓技術，41(2)364-373」或「陸趙情，江明，張美雲，宋順喜，楊斌，對位芳綸沉析纖維及其複合紙的結構與性能，31(2)88-92」中的方法進行，輥壓的條件可以包括：壓力為3-15MPa，烘乾的條件可以包括：溫度為30-90℃，時間為1-60min。
根據本發明所述的方法，優選地，所述樹脂粘結劑為聚醚醚酮、聚醯亞胺樹脂和聚醯胺酸中的至少一種，更優選為聚醚醚酮、聚醯亞胺樹脂和聚醯胺酸的混合物，聚醚醚酮、聚醯亞胺樹脂和聚醯胺酸的重量比為0.1-1：0.1-5:1-5，從而能夠進一步提高製得的聚醯亞胺紙的耐高溫性和強度。
根據本發明所述的方法，樹脂粘結劑可以形成溶液或分散液以浸漬或噴塗在步驟(3)得到產物的表面上，形成樹脂粘結劑的溶液或分散液的溶劑為N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、水和乙醇中的至少一種。無論是形成溶液還是分散液，以樹脂粘結劑固含量計，樹脂粘結劑的溶液或分散液的濃度可以為1-30重量％，優選為10-30重量％。優選 地，相對於1m2面積的步驟(3)得到產物，樹脂粘結劑的溶液的用量為0.1-10kg。
根據本發明所述的方法，該方法還可以包括：將步驟(4)得到的產物依次進行乾燥和熱壓。其中，乾燥和熱壓的條件可以本領域常規的乾燥和熱壓條件，優選地，所述乾燥的條件包括：溫度為50-100℃，時間為1-10h；所述熱壓的條件包括：溫度為200-350℃，壓力為1-5MPa，時間為1-30min，從而能夠進一步提高製得的聚醯亞胺紙的耐高溫性和強度。
另一方面，本發明提供了上述方法製備的聚醯亞胺紙。
實施例
聚醯亞胺短切纖維、聚醚醚酮、聚醯亞胺樹脂和聚醯胺酸均購自江蘇先諾新材料科技有限公司。
製備例1
聚醯亞胺纖維漿粕的製備方法為：將聚醯胺酸溶液經多孔噴絲頭擠出至水中，控制纖維在水中的體積比為20％，在2000r/min的攪拌速度下使纖維經剪切形成20mm的短纖，然後將該懸浮液經過盤磨機疏解、切斷、帚化、烘乾，得到3mm長度的聚醯胺酸漿粕，最後將該漿粕在320℃的條件下熱處理得到3mm長度的聚醯亞胺纖維漿粕。
製備例2
聚醯亞胺纖維漿粕的製備方法為：將聚醯胺酸溶液經多孔噴絲頭擠出至水中，控制纖維在水中的體積比為5％，在1000r/min的攪拌速度下使纖維經剪切形成30mm的短纖，然後將該懸浮液經過盤磨機疏解、切斷、帚化、烘乾，得到5mm長度的聚醯胺酸漿粕，最後將該漿粕在300℃的條件下熱處 理得到5mm長度的聚醯亞胺纖維漿粕。
製備例3
聚醯亞胺纖維漿粕的製備方法為：將聚醯胺酸溶液經多孔噴絲頭擠出至水中，控制纖維在水中的體積比為30％，在3000r/min的攪拌速度下使纖維經剪切形成5mm的短纖，然後將該懸浮液經過盤磨機疏解、切斷、帚化、烘乾，得到1mm長度的聚醯胺酸漿粕，最後將該漿粕在350℃的條件下熱處理得到1mm長度的聚醯亞胺纖維漿粕。
實施例1
本實施例用於說明本發明的聚醯亞胺紙及其製備方法。
(1)用1000ml濃度為6mol/L KOH溶液表面處理5g聚醯亞胺短切纖維(長度為3mm)，用1000ml濃度為6mol/LKOH溶液表面處理5g製備例1製得的聚醯亞胺纖維漿粕(長度為3mm)；
(2)將步驟(1)得到產物分散在2000ml 0.01g/L阿拉伯膠水溶液中；
(3)將步驟(2)得到產物依次進行溼法抄紙、輥壓(壓力為3MPa)和烘乾(溫度為80℃，時間為30min)；
(4)在100cm2步驟(3)得到產物的表面上噴塗10g固含量為10重量％的樹脂粘結劑的溶液(樹脂粘結劑由聚醚醚酮、聚醯亞胺樹脂和聚醯胺酸按照重量比為1:1:5組成，其中該溶液的溶劑為N，N-二甲基乙醯胺)；
(5)將步驟(4)得到的產物依次進行乾燥和熱壓，其中，所述乾燥的條件為：溫度為50℃，時間為10h；所述熱壓的條件為：溫度為300℃，壓力為5MPa，時間為30min，製得聚醯亞胺紙A1。
實施例2
本實施例用於說明本發明的聚醯亞胺紙及其製備方法。
(1)用1000ml濃度為4mol/L KOH溶液表面處理5g聚醯亞胺短切纖維(長度為4mm)，用1000ml濃度為4mol/L KOH溶液表面處理8g製備例3製得的聚醯亞胺纖維漿粕(長度為1mm)；
(2)將步驟(1)得到產物分散在2000ml 0.5g/L羥乙基纖維素水溶液中；
(3)將步驟(2)得到產物依次進行溼法抄紙、輥壓(壓力為8MPa)和烘乾(溫度為70℃，時間為40min)；
(4)在100cm2步驟(3)得到產物的表面上噴塗10g固含量為20重量％的樹脂粘結劑的溶液(樹脂粘結劑由聚醚醚酮、聚醯亞胺樹脂和聚醯胺酸按照重量比為0.1:2:5，其中該溶液的溶劑為N,N-二甲基甲醯胺)；
(5)將步驟(4)得到的產物依次進行乾燥和熱壓，其中，所述乾燥的條件為：溫度為80℃，時間為5h；所述熱壓的條件為：溫度為320℃，壓力為2.5MPa，時間為20min，製得聚醯亞胺紙A2。
實施例3
本實施例用於說明本發明的聚醯亞胺紙及其製備方法。
(1)用1000ml濃度為2mol/L KOH溶液表面處理5g聚醯亞胺短切纖維(長度為6mm)，用1000ml濃度為2mol/L KOH溶液表面處理3g製備例2製得的聚醯亞胺纖維漿粕(長度為5mm)；
(2)將步驟(1)得到產物分散在2000ml 1g/L阿拉伯膠水溶液中；
(3)將步驟(2)得到產物依次進行溼法抄紙、輥壓(壓力為10MPa)和烘乾(溫度為60℃，時間為60min)
(4)在100cm2步驟(3)得到產物的表面上噴塗5g固含量為30重量％的樹脂粘結劑的溶液(樹脂粘結劑由聚醚醚酮、聚醯亞胺樹脂和聚醯胺酸 按照重量比為1:4:5，其中該溶液的溶劑為N-甲基吡咯烷酮)；
(5)將步驟(4)得到的產物依次進行乾燥和熱壓，其中，所述乾燥的條件為：溫度為100℃，時間為1h；所述熱壓的條件為：溫度為350℃，壓力為1MPa，時間為1min，製得聚醯亞胺紙A3。
實施例4
本實施例用於說明本發明的聚醯亞胺紙及其製備方法。
按照實施例1的方法製備聚醯亞胺紙A4，不同的是，聚醯亞胺短切纖維和聚醯亞胺纖維漿粕的重量比為1：9。
實施例5
本實施例用於說明本發明的聚醯亞胺紙及其製備方法。
按照實施例1的方法製備聚醯亞胺紙A5，不同的是，聚醯亞胺短切纖維和聚醯亞胺纖維漿粕的重量比為1：0.1。
實施例6
本實施例用於說明本發明的聚醯亞胺紙及其製備方法。
按照實施例1的方法製備聚醯亞胺紙A6，不同的是，所述分散劑為等量的黃原膠。
實施例7
本實施例用於說明本發明的聚醯亞胺紙及其製備方法。
按照實施例1的方法製備聚醯亞胺紙A7，不同的是，聚醚醚酮、聚醯亞胺樹脂和聚醯胺酸的重量比為1：10：6。
實施例8-10
本實施例用於說明本發明的聚醯亞胺紙及其製備方法。
按照實施例1的方法製備聚醯亞胺紙A8、A9和A10，不同的是，所述樹脂粘結劑分別為等重量的聚醚醚酮，或聚醯亞胺樹脂，或聚醯胺酸。
對比例1
按照實施例1的方法製備聚醯亞胺紙D1，只使用聚醯亞胺短切纖維。
測試例
將製備的聚醯亞胺紙A1-A10和D1按照GB/T 453-2002方法進行強度測定，測定結果見表1。
樣品耐高溫性的評價方法為：將樣品在300℃下放置24h後測定其強度，計算對初始強度的保持率。
表1
將實施例1-10和對比例1比較可以看出，採用本發明的方法製備的聚醯亞胺紙具有較高的抗張指數和耐高溫性。
將實施例1與實施例4-5分別比較可以看出，當所述聚醯亞胺短切纖維 和聚醯亞胺纖維漿粕的重量比為1：0.5-2時，能夠進一步提高製得的聚醯亞胺紙的耐高溫性和強度。
將實施例1與實施例6比較可以看出，當分散劑為阿拉伯膠和/或羥乙基纖維素時，能夠進一步提高製得的聚醯亞胺紙的耐高溫性和強度。
將實施例1與實施例7-10比較可以看出，當樹脂粘結劑為聚醚醚酮、聚醯亞胺樹脂和聚醯胺酸的混合物，且重量比為0.1-1:0.1-5:1-5時，能夠進一步提高製得的聚醯亞胺紙的耐高溫性和強度。
與採用聚醯胺酸纖維為原料造紙的方法相比，本發明直接採用聚醯亞胺纖維和漿粕作為原料，不僅能夠解決聚醯胺酸纖維因長期儲存降解而必須現制現用的問題，還能夠避免聚醯胺酸纖維在亞胺化成型時因收縮率過大而產生的紙面內應力的問題。採用本發明製備的聚醯亞胺紙充分保留了聚醯亞胺材料良好的耐高溫性能和絕緣性能，還具有非常低的介電常數和密度以及良好的力學強度，並且製得的聚醯亞胺紙強度也較大。
以上詳細描述了本發明的優選實施方式，但是，本發明並不限於上述實施方式中的具體細節，在本發明的技術構思範圍內，可以對本發明的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬於本發明的保護範圍。
另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術特徵，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重複，本發明對各種可能的組合方式不再另行說明。
此外，本發明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發明的思想，其同樣應當視為本發明所公開的內容。