一種加速溶劑萃取氣質聯用儀測定玩具中禁用和限用化合物的方法

2023-04-28 18:53:46

專利名稱：一種加速溶劑萃取氣質聯用儀測定玩具中禁用和限用化合物的方法
技術領域：
本發明涉及一種測定玩具中禁用和限用化合物的方法，尤其涉及一種加速溶劑萃取氣質聯用儀測定玩具中禁用和限用化合物的方法。
背景技術：
歐盟新玩具安全指令2009/48/EC已於2009年6月30日在歐盟的官方雜誌上正式公布，並於2009年7月20日正式開始生效，取代已有20年歷史的第88/378/EC號指令。修訂通過後的歐盟玩具安全新指令對玩具安全提出更高的安全要求。尤其在化學安全方面，新指令進行了前所未有的修訂，明確禁止或限制有毒有害的化學物質從8種增加到85種。其中禁止使用55類過敏性芳香物質(除在生產中無法避免時允許小於100mg/kg)，另外11類過敏性物質在濃度超過100mg/kg時必須標示名稱。為滿足化學項目檢測技術更新方面的要求，對化學安全要求將給予4年過渡期，即在2013年生效化學新指令。新的歐盟玩具安全法案是繼2008年美國發布《2008消費品安全改進法案HR4040》以來針對玩具產品的又一個重要技術法規，修訂後的歐盟玩具指令是世界上最嚴格最苛刻的玩具法規。該案將對世界玩具業的發展產生深遠的影響。目前，歐盟出臺新指令後還沒有出臺相關玩具產品禁用和限用致敏香味成分檢測方法,針對玩具產品中的致敏香味成分的檢測國內外文獻也少有報導。德國的Ines Masuck等人在色譜A上發表了一篇關於玩具中致敏香味化合物的檢測文章。其模擬了常溫和高溫兩種狀態下兒童吸入的情況，採用頂空-固相微萃取技術富集了玩具中23種禁用或限用芳香化合物，再用氣相色譜/質譜聯用儀測定。在該方法中單個樣品的富集過程需一至兩天，對於實驗室日常檢測不太適宜。CN102565207A公開了一種玩具中有害有機物遷移量的測定方法，振蕩提取、淨化後，採用`氣相色譜-質譜測定，能同時檢測玩具中10種有害有機物。但該方法，採用振蕩提取，對於塑料玩具樣品的提取效率不高，普通實驗室中不普及。CN102628837A公開了一種玩具中多種過敏性香味劑固相萃取同時檢測的方法，將玩具中多種過敏性香味劑含量採用四氫呋喃溶劑萃取，經過中性氧化鋁小柱淨化後，氣相色譜-質譜測定。四氫呋喃溶劑超聲萃取同樣存在提取不完全的問題。

發明內容
本發明的目的在於克服上述不足，提供一種加速溶劑萃取氣質聯用儀測定玩具中禁用和限用化合物的方法，以高效、準確地測定玩具中禁用和限用化合物的含量。本發明提供了一種加速溶劑萃取氣質聯用儀測定玩具中禁用和限用化合物的方法，包括以下步驟:步驟1，將破碎處理後的玩具樣品與硅藻土混勻後，置於加速溶劑萃取池中，用有機溶劑萃取；步驟2，利用氣相色譜-質譜聯用技術檢測步驟I中所提取的禁用和限用化合物。
優選地，步驟I中加速溶劑萃取的溫度為80_120°C，壓力為1300_1700Mpa。優選地，步驟I中有機溶劑萃取10_30min，循環1_5次。優選地,步驟I中玩具樣品與娃藻土的重量比為1: (2-10)。更優選地，步驟I中加速溶劑萃取的溫度為100°C，壓力為1500Mpa。更優選地，步驟I中用有機溶劑萃取20min，循環2次。其中，所述有機溶劑可以為丙酮、二氯甲烷、甲苯、正己烷、乙酸乙酯、甲苯、四氫呋喃，優選為丙酮。其中，玩具預先經破碎處理:塑料樣品，研磨粉碎；布絨和紙類樣品，用剪刀剪碎；木質樣品，鑽屑。通過加速溶劑萃取法得到的萃取液澄清透明則無需淨化，反之則需淨化。優選地，加速溶劑萃取玩具中禁用 和限用化合物的方法還包括淨化步驟:將通過加速溶劑萃取法得到的萃取液濃縮，過矽膠柱，洗脫。優選地，淨化步驟中，以正己烷為淋洗液，以正己烷和丙酮的混合溶劑為活化矽膠柱的活化溶劑，以丙酮為洗脫溶劑。其中，步驟2中檢測使用的氣相色譜-質譜聯用儀的工作條件如下:色譜柱:30mX 0.25mm X 0.25 μ m, DB-17MS ；進樣方式:不分流進樣； 程序升溫:初始溫度為50°C，保持l-3min，以5_30 V /min的速度升溫至100-150°C，保持 3-7min 後再以 5-30°C /min 升溫至 280_320°C，保持 0.5_2min ；離子化方式:EI ；電離能量:70eV ；進樣口溫度:260-300 V ；四級杆溫度:120-180°C;離子源溫度:220-280°C。優選地，步驟2中檢 測使用的氣相色譜-質譜聯用儀的工作條件如下:色譜柱:30mX 0.25mm X 0.25 μ m, DB-17MS ；進樣方式:不分流進樣；程序升溫:初始溫度為50°C，保持2min，以20°C /min的速度升溫至130°C，保持6min後再以20°C /min升溫至300°C,保持Imin ；離子化方式:EI ;電離能量:70eV ；進樣口溫度:280°C;四級杆溫度:150°C;離子源溫度:250°C。優選地，步驟2中的檢測採用內標定法定量。本發明通過加速溶劑萃取法提取玩具樣品中的禁用和限用化合物，方法簡單、快速、提取率高，適用於大批量玩具樣品的分析，在玩具生產和質量檢測方面具有很高的應用價值。
具體實施例方式下面結合具體的實施例對本發明作進一步地說明，以更好地理解本發明。(I)陽性樣品的製備選擇歐盟新指令中禁用或限用的有代表性的15種芳香化合物(含酮、醛、酯、醚等代表不同類型的化合物)配製成溶液。其中，芳香化合物分別是葵子麝香(2，6-二硝基-3-甲氧基-4-叔丁基甲苯)、己基肉桂醛、肉桂酸苄酯、7-乙氧基-4-甲基-香豆精、對乙氧基苯酚、馬來酸二乙酯、香茅醇、香葉醇、沉香醇、苯乙腈、苯亞甲基丙酮、二苯胺、對羥基苯甲醚、苯甲醇、肉桂醛。被選的這些物質代表了指令中低揮發性至高揮發性的物質。選擇最難被提取的塑料聚合物作為製備對象，在PP (聚丙烯)、PE (聚乙烯)和ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料)粉末中分別加入上述15種芳香化合物的標準溶液，混勻後在注塑機中溶解注塑成型，分別製成陽性樣品。另製備含上述15種芳香化合物的布料製品，作為陽性樣品。( 2 )芳香化合物的提取將陽性樣品用剪刀剪碎，研磨儀研磨粉碎後，得到樣品粉末。稱取0.2g樣品粉末與Ig硅藻土(2-4目)在纖維套管中混勻，置於加速溶劑萃取的樣品池中。在溫度80-100°C和壓力1500Mpa的條件下，用丙酮萃取20min，循環2次，合併萃取液，濃縮。如果萃取液濃縮後澄清透明則無需淨化直接用作樣品溶液進行測定，反之則需淨化。(3)淨化在2中得到的濃縮液中加入5mL正己烷，濃縮至2mL，上矽膠柱，洗脫；其中，以正己烷為淋洗液，以正己烷和丙酮的混合溶劑為活化矽膠柱的活化溶劑，以丙酮為洗脫溶劑。將得到的樣品溶液濃縮。(4)測定取2 (得到樣品溶液為澄清透明時)或3得到的樣品溶液ImL至樣品瓶中，加入
0.1mL內標溶液，均勻上氣相色譜-質譜聯用儀(GC-MS)儀器分析。其中，氣相色譜-質譜聯用儀的工作條件如下:色譜柱:30mX 0.25mm X 0.25 μ m, DB-17MS ；進樣方式:不分流進樣；程序升溫:初始溫度為50°C，保持2min，以20°C /min的速度升溫至130°C，保持6min後再以20°C /min升溫至300°C,保持Imin ；離子化方式:EI ；電離能 量:70eV ；進樣口溫度:280°C;四級杆溫度:150°C;離子源溫度:250°C。測定結果如表1-3所示。表115種化合物的精密度
權利要求
1.一種加速溶劑萃取氣質聯用儀測定玩具中禁用和限用化合物的方法，其特徵在於，包括以下步驟: 步驟1，將破碎處理後的玩具樣品與硅藻土混勻後，置於加速溶劑萃取池中，用有機溶劑萃取； 步驟2，利用氣相色譜-質譜聯用技術檢測步驟I中所提取的禁用和限用化合物。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，步驟I中加速溶劑萃取的溫度為80-120°C，壓力為1300-1700Mpa，有機溶劑萃取10_30min，循環1_5次，玩具樣品與硅藻土的重量比為1: (2-10)。
3.根據權利要求2所述的方法，其特徵在於，在溫度100°C和壓力1500Mpa的條件下，用有機溶劑萃取20min，循環2次。
4.根據權利要求2或3所述的方法 ，其特徵在於，所述有機溶劑為丙酮、二氯甲烷、甲苯、正己烷、乙酸乙酯、甲苯、四氫呋喃。
5.根據權利要4所述的方法，其特徵在於，所述有機溶劑為丙酮。
6.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述方法還包括淨化步驟:將通過加速溶劑萃取法得到的萃取液濃縮，過矽膠柱，洗脫。
7.根據權利要求6所述的方法，其特徵在於，以正己烷為淋洗液，以正己烷和丙酮的混合溶劑為活化矽膠柱的活化溶劑，以丙酮為洗脫溶劑。
8.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，步驟2中檢測使用的氣相色譜-質譜聯用儀的工作條件如下:色譜柱:30mX0.25mmX0.25 μ m, DB-17MS ； 進樣方式:不分流進樣； 程序升溫:初始溫度為50°C，保持l-3min，以5_30°C /min的速度升溫至100_150°C，保持 3-7min 後再以 5-30°C /min 升溫至 280-320O，保持 0.5_2min ； 離子化方式:EI ； 電離能量:70eV ； 進樣口溫度:260-300°C ； 四級杆溫度:120-180°C ； 離子源溫度:220-280°C。
9.根據權利要求8所述的方法，其特徵在於，步驟2中檢測使用的氣相色譜-質譜聯用儀的工作條件如下:色譜柱:30mX0.25mmX0.25 μ m, DB-17MS ； 進樣方式:不分流進樣； 程序升溫:初始溫度為50°C，保持2min，以20°C /min的速度升溫至130°C，保持6min後再以20°C /min升溫至300°C，保持Imin ； 離子化方式:EI ； 電離能量:70eV ； 進樣口溫度:280°C ； 四級杆溫度:150°C ; 離子源溫度:250°C。
10.根據權利要求1、8或9所述的方法，其特徵在於，步驟2中氣相色譜-質譜聯用檢測採用內標定法 定量。
全文摘要
本發明提供了一種加速溶劑萃取氣質聯用儀測定玩具中禁用和限用化合物的方法，將破碎處理後的玩具樣品與硅藻土混勻後，置於加速溶劑萃取池中，用有機溶劑萃取；利用氣相色譜-質譜聯用技術檢測所提取的禁用和限用化合物。該方法通過加速溶劑萃取法提取玩具樣品中的禁用和限用化合物，方法簡單、快速、提取率高，適用於大批量玩具樣品的分析，在玩具生產和質量檢測方面具有很高的應用價值。
文檔編號G01N30/02GK103235054SQ201310134728
公開日2013年8月7日 申請日期2013年4月17日 優先權日2013年4月17日
發明者鄭琳, 曹國洲, 林力, 陸歡歡, 朱曉豔, 肖道清, 王謙 申請人:寧波檢驗檢疫科學技術研究院