一種利用分子蒸餾技術連續生產碳氫樹脂的方法與流程

2023-04-28 18:45:01

本發明涉及一種利用分子蒸餾技術連續生產碳氫樹脂的製備方法，屬於高分子材料與生產自動化技術領域。

背景技術：

在生產芳香烴樹脂(比如C5/C9石油樹脂)時，由於此類樹脂對軟化點、色澤等性能指標有要求，如申請號為CN201510057666.5，發明名稱為《一種改善石油樹脂產品性能的方法》，申請號為CN201310322381.0，發明名稱為《改性間戊二烯樹脂的合成方法》，申請號為CN200610030765.5，發明名稱為《一種高檔間戊二烯石油樹脂生產工藝》中公開的技術方案中常常需要減壓蒸餾、減壓汽提等步驟去除樹脂中的低聚物從而提高樹脂的軟化點，使樹脂的性能指標達到要求。但由於樹脂中的低聚物的常壓沸點都在250°以上，生產中採用減壓蒸餾去除低聚物往往需要升溫至250℃甚至300℃，這不僅耗能，降低生產效率，而且往往會導致樹脂變色，性能下降；而採用減壓汽提的方法需要消耗大量水蒸汽，降低生產效率，還會產生大量廢水。現有技術中往往需要加入終止劑、鹼液、中和水洗Lewis酸，而這樣會產生大量的廢水，對環境造成汙染。

技術實現要素：

為了克服現有技術的上述缺陷，本發明公開了一種利用分子蒸餾技術的連續生產碳氫樹脂的方法，本發明方法採用管式反應器替代釜式反應器，採用二級過濾器替代中和水洗等步驟脫除Lewis酸，採用二級分子蒸餾技術替代常壓蒸餾、減壓蒸餾、減壓汽提等步驟去除溶劑、低聚物等組分，提高樹脂軟化點。通過該技術方案可以實現連續化生產，本發明的方法工藝簡單，可回收處理固體Lewis酸，避免廢液廢水的產生，可大幅提高生產效率，提高工藝的安全性、環保性、可靠性和經濟性。

本發明利用分子蒸餾技術的連續生產碳氫樹脂的方法，如圖1所示，包括以下步驟：

(1)將Lewis酸加入反應溶劑，配成引發劑分散體系；

(2)反應單體混合均勻，將反應單體和步驟(1)的引發劑分散體系在微混合器內接觸混合，形成混合液並進行反應，在微混合器後的延遲管內繼續反應；

(3)從延遲管流出的產物通過一級過濾器和二級過濾器(或二級精密過濾器)進行兩級過濾去除固體Lewis酸；

(4)步驟(3)中過濾後的產物流入一級薄膜蒸發器，分別得到輕餾分和中間樹脂，中間樹脂進入中間罐；

如果中間樹脂軟化點合格，則直接進入產品罐，開始造粒、包裝；

如果中間樹脂軟化點未合格，則流入二級短程蒸餾器，即得到重餾分和合格樹脂；合格樹脂進入產品罐；

其中，步驟(1)中：

所述引發劑為Lewis酸，優選地，為固體Lewis酸，平均粒徑為10um-200um。

所述的固體Lewis酸可以為三氯化鋁、四氯化鈦、四氯化錫、固體粉末狀三氟化硼絡合物；優選地，所述固體Lewis酸為粉末狀，包括三氟化硼碳酸二甲酯絡合物、三氟化硼乙腈絡合物。

所述的反應溶劑選自甲苯、二甲苯、環己烷中的一種或多種。

所述引發劑與反應溶劑的重量百分比為5/10000-2/100，優選為1/1000-1/100。

其中，步驟(2)中：

所述的反應單體可以選自芳基取代的乙烯基化合物和不飽和烯烴中的一種或多種；優選地，所述反應單體可以是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、間戊二烯、異戊二烯、雙環戊二烯等中的一種或多種單體的混合物，當為苯乙烯與α-甲基苯乙烯的混合物時，α-甲基苯乙烯佔總反應單體的重量比例為20-80％。

所述的微混合器包括微篩孔混合器、微槽混合器、T型三通混合器或Y型三通混合器；優選地為，微篩孔混合器、微槽混合器。

所述的微混合器中反應單體和引發劑分散體系的體積流量比為1/2-20；優選地，為1-5。在混合液中，所述Lewis酸的摩爾濃度1-20mmol/L；優選地，為2-10mmol/L。在混合液中，所述反應單體的摩爾濃度500-30000mmol/L，優選為2000-20000mmol/L。

在微混合器中，混合液體線速度(流量)是0.2m/s-40m/s；或反應單體的流量為0.2m/s-40m/s，引發劑分散體系的流量為0.1m/s-8m/s。

所述在微混合器內以及延遲管內進行的反應溫度為-10℃-50℃；優選地，為10℃-30℃。

所述在微混合器內以及延遲管內進行的反應的時間(反應停留時間)是5S-300S；優選地，為20S-200S。

其中，步驟(3)中：

所述過濾器可以包括一級過濾器和二級過濾器，所述二級過濾器可以是二級精密過濾器。

所述的一級過濾器和二級精密過濾器的過濾器孔目大小分別為10-50um、1-5um。

其中，步驟(4)中：

所述的薄膜蒸發器的溫度為130℃-150℃。

薄膜蒸發器的操作壓力為300mbar-3000mbar。

二級短程蒸餾器的溫度為150℃-180℃。

二級短程蒸餾器的操作壓力0.01mbar-30mbar。二級是相對於一級薄膜蒸發器而言，只是說明它們在工藝流程中的位置

輕餾分的主要成分為步驟(1)中的反應溶劑，可回收使用。

本發明中，優選地，微反應器和延遲管都有反應溫控裝置，可以控制反應溫度。

本發明中，優選地，在氮氣的保護下，將配製好的引發劑分散體系和反應單體分別吸入到引發劑分散體系輸送泵和單體輸送泵中。

本發明中，優選地，在整個操作之前先用氮氣對整個裝置進行吹掃。

本發明中，所述「微混合器」、「遲延管」、「薄膜蒸發器」和「短程蒸餾器」均為本領域公知的設備/裝置。

本發明中，所述中間樹脂是指在一級薄膜蒸發器分餾得到的樹脂，相對最終合格樹脂而言的。

本發明還提出了如上所述的方法製備得到的碳氫樹脂。

本發明的有益效果在於，本發明利用分子蒸餾技術的連續生產碳氫樹脂，操作簡單，實現了安全、環保、可靠、高效的連續化生產，反應時間大大縮短，提高生產效率。

附圖說明

圖1為本發明利用分子蒸餾技術連續生產碳氫樹脂的工藝流程圖。

具體實施方式

結合以下具體實施例和附圖，對本發明作進一步的詳細說明。實施本發明的過程、條件、實驗方法等，除以下專門提及的內容之外，均為本領域的普遍知識和公知常識，本發明沒有特別限制內容。

一、連續化生產過程

如圖1所示，微混合器5和延遲管6都有反應溫控裝置，控制反應溫度。先用氮氣對整個裝置進行吹掃，在氮氣的保護下，將配製好的引發劑分散體系和反應單體分別吸入到引發劑分散體系輸送泵1和單體輸送泵2中，按反應所需流量比，推注到反應系統內，分別經過原料預冷熱管3、4，冷卻(或加熱)至反應溫度，在微混合器5內混合反應，在延遲管6內進一步反應，經過一定停留時間後5S-300S，經過一級過濾器7和二級過濾器8，回收處理Lewis酸，開始升溫進入薄膜蒸發器9，薄膜蒸發器溫度為130℃-150℃，操作壓力300mbar-3000mbar，輕餾分主要成分為溶劑，可回收使用，中間樹脂進入中間罐，如果中間罐內樹脂軟化點合格，則直接進入產品罐，開始造粒、包裝；如果沒有合格，則進入短程蒸餾器，短程蒸餾器溫度為150℃-180℃，操作壓力0.01mbar-30mbar，重餾分可以回收利用，合格樹脂進入產品罐，開始造粒、包裝。

二、樹脂產品的性能指標

1、分子量，Mw表示重均分子量，Mn表示數均分子量，分布指數(Mw/Mn)表示分子量分布，採用凝膠色譜法(GPC)測定。

2、軟化點，採用梅特勒法測定(設定測定條件與環球法測得軟化點值一致)。

3、反應收率：

反應收率＝(樹脂重量)/原料總重量(單體的總重量)*100％。

實施例1

配製反應單體混合物：反應單體為摩爾比為1:1的α-甲基苯乙烯、苯乙烯的混合物，混合均勻；

配製引發劑分散體系：將固體粉末狀三氟化硼碳酸二甲酯絡合物(分子量157.9，三氟化硼佔三氟化硼碳酸二甲酯絡合物的重量含量40％)，加入甲苯溶劑中，攪拌均勻，引發劑(三氟化硼碳酸二甲酯絡合物)的濃度為8.6mmol/L。

反應單體的流量為10ml/min，引發劑分散體系的流量為10ml/min。混合後引發劑濃度為4.3mmol/L。反應溫度為20℃，反應停留時間30s，之後經過一級過濾器和二級過濾器，流入薄膜蒸發器，薄膜蒸發器溫度為140℃，操作壓力為300mbar，進入中間罐，取樣測軟化點為70°，之後進入短程蒸餾器，短程蒸餾器溫度為160℃，操作壓力為3mbar，進入產品罐，取樣測軟化點為86.2℃，實驗結果見表1。

實施例2

配製反應單體混合物：反應單體為摩爾比為1:1的間戊二烯、環戊烯的混合物，混合均勻。

配製引發劑分散體系：將固體粉末狀三氟化硼乙腈絡合物(分子量108.9，三氟化硼佔三氟化硼乙腈絡合物的重量含量60％)，加入甲苯溶劑中，攪拌均勻，引發劑(三氟化硼乙腈絡合物)的濃度為11.2mmol/L。

反應單體的流量為10ml/min，引發劑分散體系的流量為10ml/min。混合後引發劑濃度為5.6mmol/L。反應溫度為15℃，反應停留時間200s，之後經過一級過濾器和二級過濾器，流入薄膜蒸發器，薄膜蒸發器溫度為130℃，操作壓力為300mbar，進入中間罐，取樣測軟化點為65.3°，之後進入短程蒸餾器，短程蒸餾器溫度為160℃，操作壓力為2mbar，進入產品罐，取樣測軟化點為85.1℃，實驗結果見表1。

實施例3

配製反應單體混合物：反應單體為摩爾比為1:1的間戊二烯、苯乙烯的混合物，混合均勻；

配製引發劑分散體系：將固體粉末狀三氟化硼乙腈絡合物(分子量108.9，三氟化硼佔三氟化硼乙腈絡合物的重量含量60％)，加入二甲苯溶劑中，攪拌均勻，引發劑(三氟化硼乙腈絡合物)的濃度為9.8mmol/L。

反應單體的流量為10ml/min，引發劑分散體系的流量為10ml/min。混合後引發劑濃度為4.9mmol/L。反應溫度為18℃，反應停留時間240s，之後經過一級過濾器和二級過濾器，流入薄膜蒸發器，薄膜蒸發器溫度為150℃，操作壓力為200mbar，進入中間罐，取樣測軟化點為72.3°，之後進入短程蒸餾器，短程蒸餾器溫度為150℃，操作壓力為5mbar，進入產品罐，取樣測軟化點為84.8℃，實驗結果見表1。

對比例1

稱取354.6g的α-甲基苯乙烯(分子量118.18)與312.4g的苯乙烯(分子量104.14)，(α-甲基苯乙烯、苯乙烯的摩爾比為5：5，單體的總摩爾數為6)，混合均勻，配製成反應單體混合物；

再稱取1.2g固體粉末狀三氟化硼碳酸二甲酯絡合物(分子量157.9，三氟化硼佔三氟化硼碳酸二甲酯絡合物的重量含量40％)，加入350g甲苯溶劑中，攪拌均勻，配製成引發劑分散體系。

將反應單體混合物滴加至引發劑分散體系，滴加60min-120min，滴加過程反應溫度保持在10℃-20℃；將反應好的溶液第一次過濾，過濾後的濾渣乾燥後回收處理，濾液測PH值在5-6之間；向第一次過濾後的濾液中加入碳酸鈣1.2g，攪拌10min之後第二次過濾；第二次過濾後的濾渣作為固體廢棄物處理，濾液測PH值在6-7之間，進一步後處理，升溫常壓蒸餾溫度為165℃時，開始減壓蒸餾，溫度為165℃，真空度為0.085mpa，當減壓蒸餾系統無液體流出時，恢復常壓，停止加熱，取料。得到樹脂和回收溶劑。實驗結果見表1。

表1實施例和比較例的聚合反應生成的產物特徵及反應收率

本發明的保護內容不局限於以上實施例。在不背離發明構思的精神和範圍下，本領域技術人員能夠想到的變化和優點都被包括在本發明中，並且以所附的權利要求書為保護範圍。