改性聚烯烴和它的製造工藝及應用的製作方法

2023-04-28 19:02:16 1

專利名稱:改性聚烯烴和它的製造工藝及應用的製作方法
本發明是關於用化學方法把聚乙烯醇(PVA)接到聚烯烴上，製造一種烯烴/乙烯醇鏈段混合聚合物。如把矽烷接枝到聚烯烴上，再使此矽烷同聚乙烯醇或它的混合聚合物上的羥基縮合。此種方法製得分支的聚合物分子中含有非極性的聚烯烴鏈和極性的聚乙烯醇鏈。烯烴/乙烯醇鏈段混合聚合物，具有聚烯烴的特性，也具有聚乙烯醇的特性。它可用所有加工聚烯烴的機械加工方法進行加工。這種產品既有聚烯烴的不透水性，又有聚乙烯醇的不透氣和不漏油性。這種工藝還可以增加聚合物的分子量(降低熔融指數)，而基本上不產生交聯問題。由於烯烴/乙烯醇鏈段聚合物同時具有極性和非極性兩種特性，所以它可以在含有極性和非極性組分的塑料合金中，作為乳化劑聚合物，或者在含有極性層或金屬和非極性層的多層產品中，用作粘結層。
目前，乙烯/乙烯醇無規混合聚合物，是用水解乙烯/醋酸乙烯酯的無規聚合物來製造的。水解(醇解)是藉助乙醇來進行的。混合物可以是酸性也可是鹼性，水解作用可以在固態、熔融態或在溶液裡進行。關於製造乙烯/乙烯醇無規聚合物已有很多專利，R.J.Koopmas，R.Van der Linden和E.F.Vansat等發表在「Polymer Engineering and Science」1982年7月，22卷第10期645頁上的。「乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的反應性關於乙烯-醋酸乙烯酯的醋酸基-羥基轉化的綜合的專利文獻評價」文章，綜述了這些專利。所有這些方法都是基於水解醋酸基得到醇基，沒有提到任何鏈段混合聚合物。工業上乙烯/乙烯醇無規混合聚合物有兩個品種。市場上有含乙烯醇20～30%(摩爾)的牌號，它們主要用於板材模壓和鋼管材的粉末塗料(如拜耳公司生產的「Levasint」和東德國營洛伊納瓦爾特·烏布裡希化工廠生產的「Mirawithen」)。這些牌號是由高壓工藝生產的乙烯/乙烯醇無規混合聚合物製成的。工業上還有含乙烯醇60～80%(摩爾)的牌號，它們大多用作多層產品中的不透氣層(如可樂麗公司生產的EVAL和日本Gohse公司生產的Soarnol)。這些牌號是在聚酯酸乙烯酯的加工中，加入乙烯然後水解而製成的，其水解方式與聚酯酸乙烯酯水解得到聚乙烯醇方式相同。如果乙烯醇的含量低於60%(摩爾)，則產品的不透氣性急劇下降。當乙烯/乙烯醇無規混合聚合物中乙烯醇的含量高於60%(摩爾)時，它形成單斜晶體(與聚乙烯醇一樣)，而當乙烯醇的含量小於20%(摩爾)時，它形成正交晶體(與聚乙烯相同)。若含量介於這兩者之間，則生成緻密的混合晶體結構，足以作隔離塑料使用。
矽烷可以縮聚生產矽酮。另外，矽烷在塑料工業上也可用作偶聯劑，交聯劑，以及改善粘合性。偶聯劑的作用是基於在顏料或填料的表面產生羥基與矽烷縮合，因此改變了表面的化學組成，使其能夠潤溼塑料並與塑料摻混，或者可能與塑料發生化學反應。這樣，填料與塑料的可混性、兩者的粘合性、熔態和固態塑料混合物的性質都得到改善。矽烷也可以用來交聯聚乙烯，如將不飽和的烷氧基矽烷在過氧化物或電子輻射的作用下，接枝到聚乙烯鏈上，然後水解矽烷基團，並在水和縮合催化劑的存在下進行縮合反應。關於這項技術有很多專利和專利申請。也可以用甲矽烷基的過氧化物(阿克蘇公司)進行接枝，或者在聚合階段加入不飽和矽烷作為共聚單體(三菱公司)。矽烷也可以改善多層產品，如塑料與金屬、非極性塑料與極性塑料之間的粘合性(液體公司)。
聚乙烯醇(PVA)大多用來作為聚氯乙烯懸浮聚合中的分散劑。通過調整聚乙烯醇的分子量和水解度，來調節聚氯乙烯的性質。當聚乙烯醇的水解度足夠高時，它是水溶性的。它的水溶性和機械加工困難限制了聚乙烯醇在塑料工業上的應用。幹的聚乙烯醇很有價值，因它有極好的隔離性質(不透氣性)。為了消除它的缺點，已發展了乙烯/乙烯醇無規混合聚合物(EVAL)。但是乙烯/乙烯醇無規聚合物的不透氣性，取決氣體的溼度。因此必須保護EVAL膜不受空氣溼度的影響。例如要在EVAL膜兩面貼上聚乙烯膜。可是EVAL膜又不能粘合在聚乙烯上，因此必須在兩者之間加入一種粘合塑料(如admer)。事實上，這種五層共擠設計要求精度很高，而且費用昂貴，EVAL和粘合塑料的價格也很貴。
EVAL也可與塑料混合從而減小其對溼度敏感性，如EVAL同聚對苯二甲酸亞乙基酯(PET)摻混製作的瓶子，比用共擠法(伊斯特曼-科達公司)生產的瓶子具有更好的不透氣性。EVAL還可與聚烯烴摻混得到滿意的不透氣性(加入30～50%的EVAL得到的不透氣性與聚醯胺的相當)和對聚烯烴的粘合性，而不再需要粘合塑料(液體公司)。上述混合物是宏觀的混合物，因為有兩相產生，所以產品不透明。
按照本發明特別是發現已經接枝或共聚到聚烯烴鏈上的矽烷，能與聚乙烯醇或它的混合聚合物反應。這個反應是在沒有水和縮合催化劑的條件下產生的(圖1)。在幹混合物中進行反應時，不會產生交聯，聚烯烴分子與聚乙烯醇分子藉助矽烷結合起來。因混合與反應發生在微觀量級(分子水平)，所以得到一種透明的、完全新穎的塑料-烯烴/乙烯醇鏈段混合聚合物(圖2)。其中聚烯烴可以使用低密度聚乙烯(LDPE)，高密度聚乙烯(HDPE)，聚丙烯(PP)，聚丁烯-1(PB)，聚4-甲基-1-戊烯(TPX)，或其它聚烯烴塑料、橡膠或添加劑。也可以使用上述聚合物的混合聚合物，混合物，或均聚物/混合聚合物的混合物。按照本發明，可採用過氧化物、電子輻射或另外辦法，將矽烷接枝到聚烯烴鏈上，也可以在聚合階段加入不飽和矽烷作為共聚單體。如乙烯基三甲氧基矽烷，乙烯基三乙氧基矽烷，乙烯基-三(β-甲氧基乙氧基)矽烷或γ-甲基丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷。接枝也可以用甲矽烷基過氧化物進行。按照本發明，聚乙烯醇可以採用在聚氯乙烯懸浮聚合時所常用的牌號。它可以是完全或部分水解的(用醋酸乙烯酯作共聚單體);可以採用乙烯/乙烯醇無規混合聚合物;或相當的部分水解的三元聚合物;以及任何其它含有0.5～100%(重量)乙烯醇的聚合物。
製備乙烯/乙烯醇鏈段混合聚合物，可以使用1～99%(重量)的聚烯烴，99～1%(重量)的聚乙烯醇，以聚烯烴為基準計算的10%(重量)的矽烷和接枝所需量的過氧化物(例如以聚烯烴為基準計算的0.01～0.5%(重量)的二枯基過氧化物)，或者另一種游離基反應引發劑。所有必要的化學組分，可以同時以幹混合的形式加入到塑化混合機中(如密煉機，連續混合機，巴斯蝸杆捏和機等)。在固態或熔融態下進行予混合和接枝，也可以把矽烷-過氧化物混合物與聚乙烯醇分別加入。主要的要求是組分加入的方式，要使矽烷首先接枝到聚烯烴上，而後才與聚乙烯醇反應。聚乙烯醇可以在接枝後加入，或者在聚乙烯醇未熔化的溫度下進行矽烷接枝。反應混合物必須是幹的以使矽烷不縮合。這說明預先必須將聚乙烯醇進行乾燥。
在應用乙烯/乙烯醇無規混合聚合物的場合，都可以使用按照本發明製造的烯烴/乙烯醇鏈段混合聚合物。可以用它作薄膜，瓶子等一些多層產品中的隔離層。在共擠出產品中，可以用工業的粘結塑料(如admer，Plexar等)作為粘結層，或者也可根據聚乙烯醇的含量和其它塑料層的特性省去這些粘結層。在粉末塗料中也可使用它。按照本發明製造的烯烴/乙烯醇鏈段混合聚合物的優點是，它的製造工藝極其簡單，成本低，所用原料和工業用的EVAL相比也比較便宜。還有，可以使用多種原料，如聚乙烯可以用聚丙烯代替;聚乙烯醇的水解度也可以改變;還可以在很寬的範圍內調節乙烯醇的含量以滿足最終產品的使用要求。烯烴/乙烯醇鏈段混合聚合物，由於鏈段結構的優點，在共擠出中對聚烯烴有良好的粘合性(不需要粘結塑料作為插入層)，最終產品自身或對聚烯烴都可熱合。因此可以了解烯烴/乙烯醇鏈段混合聚合物能用作兩層聚烯烴膜的插入層(三層共擠出)，或者與另一種極性塑料層如聚醯胺粘合。烯烴/乙烯醇鏈段混合聚合物既不透氣也不透水蒸汽，它的不透氣性對溼氣並不十分敏感。此外還可以根據高不透水汽性還是高不透氣性的需要，來調節所用的聚烯烴或聚乙烯醇的比例。而且它可與其它極性或非極性塑料互相混合，這樣可以改善它的隔離特性(氣體或水蒸汽)或者改變它的表面特性(變成極性或非極性)。本發明所製造的烯烴/乙烯醇鏈段混合聚合物，還可以在聚合物的混合物和合金中用作所謂的乳化劑聚合物，在這種情況下，它集中在不相溶的相之間，改善了它們之間的粘合性、也改善了最終產品的應用特性和機械加工性能。矽烷的用量與聚乙烯醇比例較高時，可降低產品的熔融指數，同時若聚烯烴的熔融指數低，則使產品的熔融指數達到很低(高分子量)也沒有交聯。所得產品的熔態和固態特性很象高分子量的高密度聚乙烯。這種具有很高分子量的烯烴/乙烯醇鏈段混合聚合物，有可能應用於需要高熔體強度、很好的機械特性和對化學品有耐久性的場合。這類的應用有電纜的護皮、管道、模壓吹塑產品、某些高強度的模鑄產品、旋轉鑄塑產品和燒結產品等。因為聚乙烯醇中的羥基對金屬、陶瓷材料、填料、極性塑料等有良好的粘合性，可望會出現各種多組分的產品。如果需要，還可使用偶聯劑如矽烷，來進一步改善其粘合性。在這些場合，也可以利用聚乙烯醇的隔離特性。用這種具有很高分子量的烯烴/乙烯醇鏈段混合聚合物，製造汽車用的高強度不漏油的油箱事實上是可行的。有可能利用聚乙烯醇的高熔態強度和高結晶溫度生產泡沫製品。當聚乙烯醇結晶時，泡沫將不再收縮。聚丁二烯(PB)管子的不透氣性、耐熱性和強度有可能用下述方法加以提高把矽烷接枝到PB上，再使它與聚乙烯醇反應;或者將PB與已製備的烯烴/乙烯醇鏈段混合聚合物混合或共擠。
通過下述非限定性的一些實例，來說明烯烴/乙烯醇鏈段混合聚合物的製造。
用Heake Rheomix 4000混合器，按表1和表3給定的配方混合7分鐘，使用迴轉滾筒，轉速85轉/分鐘，夾套溫度200℃。混合時使用氮氣保護，混合前先將聚乙烯醇(PVA)在80℃下乾燥12小時。
混合後，混合物先經過粗研磨，用研磨後材料在200℃下壓成片。由測量確定下述參數熔融指數(M1)、密度(ρ)、交聯度、
抗張強度、在熱的水/異丙醇(50/50)混合物中的溶解份數，也就是聚乙烯醇的接枝程度、以及厚度為100微米的材料片的氧氣滲透性(見表2和表4)。
表1給出了各種配方，它們只含少量的聚乙烯醇，並系統地改變各組分的數量和品種。表2揭示通過接枝更多的乙烯基三甲氧基矽烷(VTMO)到低密度聚乙烯(LDPE)上(見試驗1、2和3)，可以使得同牌號為Mowiol 4/88的聚乙烯醇(PVA-1)的結合更有效(有了較少的可溶部分)。但同時其熔融指數(MI)由於分子量的增加而減少。而各次試驗的交聯度都相對較低，用無壓奧中斯闖(Oxtran)100方法測試的氧氣滲透性稍許有些減少。如完全不用矽烷(試驗4)，在這些條件下大約一半的PVA-1同LDPE起反應，則氣體的滲透明顯提高。如同時也不用二枯基過氧化物(DCP)(試驗5)，則情況變得更壞。但這種LDPE與10% PVA-1的機械混合物，其氧氣滲透性比純的LDPE仍要低(純的LDPE氧氣滲透性是2100釐米3/米2·天)。如用乙烯基三乙氧基矽烷(VTEO)(試驗6)，可使LDPE同PVA-1的結合比用乙烯基三甲氧基矽烷(VTMO)稍有效些(試驗2)。可溶部分少，氧氣滲透性低，但同時熔融指數下降很快。使用牌號為Alkotex 72.5的聚乙烯醇(PVA-2)(試驗7)，雖然其水解度(乙烯醇含量)低一點，但所得產品的氧氣滲透性比用Mowiol 4/88(PVA-1)時稍微低些。看來，似乎PVA-2與矽烷的反應更好些(可溶部分少和熔融指數低)。自然其密度(ρ)也低些。如用高密度聚乙烯(HDPE)作為基體聚合物(試驗8)，或者PVA-1的含量更高些(試驗9)，則氧氣滲透性可
降低更多。同時加入1.0%聚烯烴的VTMO和0.054%聚烯烴的DCP，對PVA-1含量較高時也足夠了(可溶部分少)。高密度聚乙烯/乙烯醇鏈段混合聚合物的高強度特性是很顯著的。
由表2所示的氧氣滲透性尚未低到足以可作隔離塑料使用，所以應用同樣的技術來製備PVA-1含量為40%、50%和60%的混合物。表3給出了這些配方，可以看到它們的基體聚合物是LDPE，同時因為總量中LDPE的份量少一些，因此僅用很少量的DCP和VTMO。為了作參比，也製備了沒有化學結合的相應LDPE/PVA-1混合物。
從表4可見高PVA-1含量對乙烯/乙烯醇鏈段混合聚合物特性的影響(10～12號試驗)。隨著PVA-1含量的增加，氧氣滲透性急劇下降，從而當PVA-1含量是60%時，乙烯/乙烯醇鏈段混合聚合物的氧氣滲透性，相當於聚醯胺-6(PA-6)(11.2釐米3/米2·天)的水平。同時，熔融指數下降，而密度和硬度增加，儘管PVA-1含量很高，可溶部分很少，交聯度也很低。與此相反，如果PVA-1不是和聚乙烯化學結合，則混合物特性沒有任何改善(13～15號試驗)，氧氣滲透性高於聚乙烯，並隨著PVA-1含量的增加而增加。同時熔融指數也很高，PVA-1幾乎全部可溶。用上述混合物與LDPE(MI＝4克/10分，ρ＝0.922克/釐米3)的共擠塑的窄條進行了試驗，熔融指數是200℃，發現10～12號試驗樣品與聚乙烯能完全粘合，而13～15號試驗樣品並不粘合。在這方面，乙烯/乙烯醇鏈段混合物比聚醯胺-6(PA-6)是更好的隔離塑料，因為PA-6在與聚乙烯共擠塑時還需要一層粘結塑料層。
含有50%PVA-1的乙烯/乙烯醇鏈段混合聚合物也在連續操作的巴斯蝸杆捏和機生產過。它是把50%的低密度聚乙烯(MI＝7.5克/10分，ρ＝0.918克/釐米3)和50%的幹的聚乙烯醇(PVA-1)混合得到的幹混合料然後加入到巴斯蝸杆捏和機中，捏和機內部溫度區分布為180℃，210℃，180℃。經過第一區後，注入聚乙烯量的0.03%的二枯基過氧化物和聚乙烯量的1.0%的乙烯基三甲氧基矽烷。將得到的乙烯/乙烯醇鏈段混合聚合物進行造粒，再由此顆粒製備厚度為100微米的吹塑薄膜。可以看到這種膜具有均質、透明的特性。說明由於接枝的結果，低密度聚乙烯和聚乙烯醇已充分地混合，以致分離相的尺寸比光的波長小。還可看到這吹塑薄膜的氧氣滲透性，顯著地低於相當的模壓片(16號試驗6.7釐米3/米2·天)。
權利要求
1.一種改性聚烯烴，它的特徵是含有1～99%的聚烯烴、聚烯烴的混合聚合物或混合物，含有99～1%的聚乙烯醇或它的混合聚合物，其中聚烯烴組分和聚乙烯醇組分是部分地或全部地以化學方式相互結合。
2.按照權利要求
1所述的改性聚烯烴，其特徵在於將通過共聚、接枝或另外化學方法，一種能與聚乙烯醇起化學反應的化合物。連接到聚烯烴的鏈上。
3.按照權利求1或2所述的改性聚烯烴，其特徵是連接到聚烯烴鏈上的化合物是矽烷。
4.按照權利要求
1～3的任何一項所述的改性聚烯烴，其特徵是連接到聚烯烴鏈上的化合物是烷氧基矽烷。
5.按照權利要求
1～4的任一項所述的改性聚烯烴，其特徵是它的熔融指數(190℃，2.16公斤)小於0.2克/10分鐘。
6.製造改性聚烯烴的工藝，其特徵是它的熔融指數(190℃，2.16公斤)小於0.2克/10分鐘。
7.製造改性聚烯烴的工藝，其特徵是通過共聚、接枝或其它化學方法將一種能和聚乙烯醇起化學反應的化合物連接到聚烯烴的鏈上。
8.按照權利要求
6所述的工藝，其特徵是在無水和沒有縮合催化劑存在條件下進行反應。
9.按照權利要求
6、7所述的工藝，其特徵是使用1～99%(重量)的聚烯烴、它的混合聚合物或它的混合物和99～1%(重量)的聚乙烯醇或它的混合聚合物，而且聚烯烴組分與聚乙烯組分是部分地或全部地以化學方式相互結合。
10.按照權利要求
1～5中任何一項所述的改性聚烯烴的用途，是作為多層膜中的一層或數層膜。
11.按照權利要求
1～5中任何一項所述的改性聚烯烴的用途，是在聚合物的混合物中和在極性和非極性聚合物組成的增強聚合物的混合物中作為乳化劑聚合物。
專利摘要
一種改性聚烯烴，包含1—99％的聚烯烴、它的混合聚合物或混合物和99—1％的聚乙烯醇或它的混合聚合物，而且聚烯烴組分與聚乙烯醇組分是部分地或全部地以化學方式相互結合。將一種能與聚乙烯醇進行化學反應的化合物，通過共聚、接枝或其它化學方法，連接到聚烯烴的鏈上。連接到聚烯烴鏈上的化合物以矽烷或烷氧基矽烷為宜。
文檔編號B32B27/08GK86104852SQ86104852
公開日1987年12月30日 申請日期1986年6月21日
發明者克裡斯特·伯格斯特龍 申請人:液體公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan