太陽能電池密封材料用樹脂組合物、太陽能電池密封材料以及太陽能電池模塊的製作方法

2023-04-28 19:20:11 2

本發明涉及太陽能電池密封材料用樹脂組合物、太陽能電池密封材料以及太陽能電池模塊。

背景技術：

地球環境問題、能源問題等的嚴重性日益增加，作為清潔且不擔心枯竭的能源生成手段，太陽能電池受到關注。在建築物的屋頂部分等室外使用太陽能電池時，通常以太陽能電池模塊的形式使用。

太陽能電池模塊一般通過以下步驟來製造。

首先，製造由多晶矽、單晶矽等形成的結晶型太陽能電池元件、或者將無定形矽、結晶矽等在玻璃等基板上形成數μm的非常薄的膜而得的薄膜型太陽能電池元件(以下，有時將結晶型太陽能電池元件和薄膜型太陽能電池元件合併而簡稱為「太陽能電池元件」或者「組件(cell)」。)。

接著，為了得到結晶型太陽能電池模塊，按照太陽能電池模塊用保護片(正面側透明保護構件)/太陽能電池密封材料片(以下，將片狀的太陽能電池密封材料也稱為太陽能電池密封材料片。)/結晶型太陽能電池元件/太陽能電池密封材料片/太陽能電池模塊用保護片(背面側保護構件)的順序進行層疊。

另一方面，為了得到薄膜型太陽能電池模塊，按照薄膜型太陽能電池元件/太陽能電池密封材料片/太陽能電池模塊用保護片(背面側保護構件)的順序進行層疊。

然後，利用將它們抽真空並加熱壓接的層壓法等，製造太陽能電池模塊。這樣製造的太陽能電池模塊具有耐氣候性，在建築物的屋頂部分等室外的使用中也適合。

上述的太陽能電池密封材料片一般使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-α-烯烴共聚物等。此外，太陽能電池密封材料要求長期的耐氣候性，因此通常含有光穩定劑作為添加劑。進而，考慮到與以玻璃為代表的正面側透明保護構件或背面側保護構件的密合性，太陽能電池密封材料中還通常含有矽烷偶聯劑。

作為太陽能電池密封材料片，以往由於乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)片的透明性、柔軟性以及粘接性等優異，因此被廣泛使用。例如，專利文獻1(日本特開2010-53298號公報)中公開了由包含交聯劑和偏苯三酸酯的EVA組合物形成的粘接性和制膜性這兩者均優異的密封膜。

然而，使用EVA組合物作為太陽能電池密封材料的構成材料時，擔心EVA分解而產生的乙酸氣體等成分有可能給太陽能電池元件帶來惡劣影響。

對此，聚烯烴系的材料，特別是聚乙烯系材料由於絕緣性優異，因此被提議作為太陽能電池密封材料來使用(例如，參照專利文獻2)。

此外，還提出了使用以較短時間進行交聯而具有充分的粘接力，且剛性與交聯特性的平衡優異的乙烯-α-烯烴共聚物的太陽能電池密封材料用樹脂組合物(例如，參照專利文獻3)。

但是，根據本發明人等的研究，就使用了乙烯-α-烯烴共聚物的太陽能電池密封材料而言，如果流動性過高，則有時層壓時太陽能電池密封材料被擠出，汙染層壓裝置而需要清掃，引起工序延遲；或如果背面的太陽能電池密封材料進行了著色，則會繞到太陽能電池組件的正面側，使太陽能電池組件的外觀惡化。

因此，提出有使用了流動性低的低熔體流動速率(MFR)型乙烯-α-烯烴共聚物的太陽能電池密封材料。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2010-53298號公報

專利文獻2：日本特開2006-210906號公報

專利文獻3：國際公開第2011/162324號

技術實現要素：

發明要解決的問題

然而，根據本發明人等的研究，已知使用了低MFR型乙烯-α-烯烴共聚物的太陽能電池密封材料在成形後直至進行層壓的期間，其粘接性會隨時間而降低。

本發明是鑑於上述情況而完成的，提供一種可得到保存穩定性優異的太陽能電池密封材料的、以低MFR型乙烯-α-烯烴共聚物為基礎的太陽能電池密封材料用樹脂組合物。

用於解決問題的方法

本發明人等為了實現上述課題而進行了深入研究，結果發現通過在低MFR型乙烯-α-烯烴共聚物和矽烷偶聯劑中組合特定的受阻胺系光穩定劑，所得到的太陽能電池密封材料的粘接性的經時穩定性提高，至此完成了本發明。

即，根據本發明，提供如下所示的太陽能電池密封材料用樹脂組合物、太陽能電池密封材料以及太陽能電池模塊。

[1]一種太陽能電池密封材料用樹脂組合物，其含有乙烯-α-烯烴共聚物、矽烷偶聯劑以及受阻胺系光穩定劑，所述乙烯-α-烯烴共聚物依據ASTM D1238在190℃、2.16kg負荷的條件下測定的MFR為10g/10分鐘以下，

按照下述測定方法測定的上述受阻胺系光穩定劑的pH為9.0以下。

(測定方法)

以含有丙酮10g、水1g、上述受阻胺系光穩定劑0.01g的溶液作為試樣，使用電勢差示測定裝置測量pH。

[2]根據上述[1]所述的太陽能電池密封材料用樹脂組合物，

上述受阻胺系光穩定劑為選自由下述式(1)至式(4)所示的化合物所組成的組中的一種或兩種以上。

[化1]

[化2]

[化3]

[化4]

[3]根據上述[1]或[2]所述的太陽能電池密封材料用樹脂組合物，

上述乙烯-α-烯烴共聚物進一步滿足以下要件a1)～a3)。

a1)來源於乙烯的結構單元的含有比例為80～90mol％，來源於碳原子數3～20的α-烯烴的結構單元的含有比例為10～20mol％；

a2)依據ASTM D1505測定的密度為0.865～0.884g/cm3；

a3)依據ASTM D2240測定的邵氏A硬度為60～85。

[4]根據上述[1]至[3]中任一項所述的太陽能電池密封材料用樹脂組合物，

該太陽能電池密封材料用樹脂組合物中的上述受阻胺系光穩定劑的含量相對於上述乙烯-α-烯烴共聚物100質量份為0.01質量份以上1質量份以下。

[5]根據上述[1]至[4]中任一項所述的太陽能電池密封材料用樹脂組合物，

該太陽能電池密封材料用樹脂組合物中的上述矽烷偶聯劑的含量相對於上述乙烯-α-烯烴共聚物100質量份為0.01質量份以上5質量份以下。

[6]根據上述[1]至[5]中任一項所述的太陽能電池密封材料用樹脂組合物，

所述矽烷偶聯劑包含選自3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷和3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷中的至少一種。

[7]一種太陽能電池密封材料，其由上述[1]至[6]中任一項所述的太陽能電池密封材料用樹脂組合物形成。

[8]根據上述[7]所述的太陽能電池密封材料，其為片狀。

[9]根據上述[7]或[8]所述的太陽能電池密封材料，

依據JIS K6911在溫度60℃、施加電壓1000V下測得的經交聯處理的上述太陽能電池密封材料的體積電阻率為1.0×1016Ω·cm以上。

[10]一種太陽能電池模塊，其具備：

正面側透明保護構件、

背面側保護構件、

太陽能電池元件、以及

密封層，其為使上述[7]至[9]中任一項所述的太陽能電池密封材料交聯而形成，並將上述太陽能電池元件密封於上述正面側透明保護構件與上述背面側保護構件之間。

發明效果

根據本發明，能夠提供可得到保存穩定性優異的太陽能電池密封材料的、以低MFR型乙烯-α-烯烴共聚物為基礎的太陽能電池密封材料用樹脂組合物、以及保存穩定性優異的太陽能電池密封材料。

此外，根據本發明，通過使用這樣的太陽能電池密封材料，能夠提供保存穩定性優異的太陽能電池模塊。

附圖說明

對於上述目的和其他目的、特徵以及優點，通過以下所述的優選實施方式以及隨其附上的以下附圖而進一步明確。

圖1為示意性地示出了本發明的太陽能電池模塊的代表性實施方式的截面圖。

具體實施方式

以下，一邊使用附圖一邊對本發明的實施方式進行說明。需要說明的是，對於數值範圍的「A～B」，如果沒有特別說明，則表示A以上B以下。

[太陽能電池密封材料用樹脂組合物]

本實施方式的太陽能電池密封材料用樹脂組合物含有乙烯-α-烯烴共聚物、矽烷偶聯劑以及受阻胺系光穩定劑，所述乙烯-α-烯烴共聚物依據ASTM D1238在190℃、2.16kg負荷的條件下測定的MFR為10g/10分鐘以下。並且，按照後述的測定方法測定的上述受阻胺系光穩定劑的pH為9.0以下。

本發明人等發現，通過在低MFR型乙烯-α-烯烴共聚物和矽烷偶聯劑中組合pH為9.0以下的受阻胺系光穩定劑，所得到的太陽能電池密封材料的粘接性的經時穩定性提高。

作為得到這樣的效果的機理，本發明人等如下推測，但不對本發明有任何限定。首先，在受阻胺系光穩定劑和矽烷偶聯劑共存的條件下，如果受阻胺系光穩定劑的pH超過上述上限值，則會進行矽烷偶聯劑的Si的取代烷氧基的水解，接著，水解矽烷偶聯劑縮合，在太陽能電池密封材料中生成矽烷偶聯劑的縮合物。其結果可認為可有效使用的矽烷偶聯劑的量減少，太陽能電池密封材料的粘接性降低。

與此相對，如果受阻胺系光穩定劑的pH為上述上限值以下，則可抑制矽烷偶聯劑的水解和縮合。其結果可認為能夠維持可有效使用的矽烷偶聯劑的量，能夠抑制所得到的太陽能電池密封材料的粘接性的降低。

因此，通過使用上述那樣的受阻胺光穩定劑，即使為低MFR型乙烯-α-烯烴共聚物，也能夠提高共存於樹脂組合物中的矽烷偶聯劑的保存穩定性。因此，在太陽能電池密封材料成形後直至進行層壓的期間，能夠防止太陽能電池密封材料的經時粘接性的降低。

＜乙烯-α-烯烴共聚物＞

本實施方式的太陽能電池密封材料用樹脂組合物含有乙烯-α-烯烴共聚物。

上述乙烯-α-烯烴共聚物通過將乙烯與碳原子數3～20的α-烯烴共聚而得到。作為α-烯烴，通常可以單獨使用1種碳原子數3～20的α-烯烴，或將2種以上碳原子數3～20的α-烯烴組合使用。作為碳原子數3～20的α-烯烴，可以舉出直鏈狀或支鏈狀的α-烯烴，例如，丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3,3-二甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯等。其中優選的是碳原子數為10以下的α-烯烴，尤其優選的是碳原子數為3～8的α-烯烴。從獲得的容易性出發，優選為丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯以及1-辛烯。需要說明的是，乙烯-α-烯烴共聚物可以是無規共聚物，也可以是嵌段共聚物，但從柔軟性的觀點考慮，優選為無規共聚物。

進而，上述乙烯-α-烯烴共聚物也可以是由乙烯、碳原子數3～20的α-烯烴以及非共軛多烯形成的共聚物。α-烯烴與前述同樣，作為非共軛多烯，可舉出5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、二環戊二烯(DCPD)等。這些非共軛多烯可以單獨使用1種，或組合2種以上使用。

上述乙烯-α-烯烴共聚物也可以並用芳香族乙烯基化合物，例如苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、鄰,對-二甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙酸乙烯基苄基酯、羥基苯乙烯、對氯苯乙烯、二乙烯基苯等苯乙烯類；3-苯基丙烯、4-苯基丙烯、α-甲基苯乙烯；碳原子數3～20的環狀烯烴類，例如環戊烯、環庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯等。

上述乙烯-α-烯烴共聚物依據ASTM D1238在190℃、2.16kg負荷的條件下測定的乙烯-α-烯烴共聚物的熔體流動速率(MFR)的上限值為10g/10分鐘以下，優選為9.0g/10分鐘以下，尤其優選為8.0g/10分鐘以下。MFR的下限值優選為0.1g/10分鐘以上，更優選為0.5g/10分鐘以上，進一步優選為1.0g/10分鐘以上，尤其優選為2.0g/10分鐘以上。

對於乙烯-α-烯烴共聚物的MFR，可以通過調整後述的聚合反應時的聚合溫度、聚合壓力、以及聚合體系內的乙烯和α-烯烴的單體濃度和氫氣濃度的摩爾比率等來進行調整。

如果MFR為上述範圍內，則太陽能電池密封材料用樹脂組合物的流動性低，因此在將太陽能電池密封材料層壓到電池元件時，能夠防止因溢出的熔融樹脂導致層壓裝置的汙染，在這一點上優選。此外，在將著色了的太陽能電池密封材料層壓到電池元件的背面時，能夠抑制太陽能電池密封材料被擠出並繞到太陽能電池組件的正面側而使太陽能電池組件的外觀惡化。

上述乙烯-α-烯烴共聚物優選滿足以下要件a1)～a3)中的至少一個要件，尤其優選滿足以下全部要件a1)～a3)。

(要件a1)

乙烯-α-烯烴共聚物中所包含的來源於乙烯的結構單元的含有比例優選為80～90mol％，更優選為80～88mol％，進一步優選為82～88mol％，尤其優選為82～87mol％。乙烯-α-烯烴共聚物中所包含的來源於碳原子數3～20的α-烯烴的結構單元(以下，也記為「α-烯烴單元」)的含有比例優選為10～20mol％，更優選為12～20mol％，進一步優選為12～18mol％，尤其優選為13～18mol％。

如果乙烯-α-烯烴共聚物中所包含的α-烯烴單元的含有比例為上述下限值以上，則可得到高透明性。此外，由於可得到適度的柔軟性，因此在太陽能電池模塊的層壓成形時，能夠防止產生太陽能電池元件的破裂、薄膜電極的缺損等。

如果乙烯-α-烯烴共聚物中所包含的α-烯烴單元的含有比例為上述上限值以下，則乙烯-α-烯烴共聚物的結晶速度變得適度，片上不產生發粘，因此能夠防止粘連，片的給料性良好。此外，還能夠防止太陽能電池密封材料的耐熱性降低。

(要件a2)

依據ASTM D1505測定的乙烯-α-烯烴共聚物的密度優選為0.865～0.884g/cm3，更優選為0.866～0.883g/cm3，進一步優選為0.866～0.880g/cm3，尤其優選為0.867～0.880g/cm3。乙烯-α-烯烴共聚物的密度可以通過乙烯單元的含有比例與α-烯烴單元的含有比例的平衡進行調整。即，如果提高乙烯單元的含有比例，則結晶性變高，可以得到密度高的乙烯-α-烯烴共聚物。另一方面，如果降低乙烯單元的含有比例，則結晶性變低，可以得到密度低的乙烯-α-烯烴共聚物。

如果乙烯-α-烯烴共聚物的密度為上述上限值以下，則結晶性變得適度，能夠提高所得到的太陽能電池密封材料的透明性。此外，柔軟性也變得適度，在太陽能電池模塊的層壓成形時，能夠防止產生作為太陽能電池元件的組件的破裂、薄膜電極的缺損等。

另一方面，如果乙烯-α-烯烴共聚物的密度為上述下限值以上，則能夠使乙烯-α-烯烴共聚物的結晶速度變快，片上難以產生發粘，因此能夠抑制粘連的產生，提高片的給料性。此外，由於使其充分地進行交聯，因此能夠抑制太陽能電池密封材料的耐熱性的降低。

(要件a3)

依據ASTM D2240測定的乙烯-α-烯烴共聚物的邵氏A硬度優選為60～85，更優選為62～83，進一步優選為62～80，尤其優選為65～80。乙烯-α-烯烴共聚物的邵氏A硬度可以通過將乙烯-α-烯烴共聚物的乙烯單元的含有比例、密度控制在上述數值範圍來進行調整。即，乙烯單元的含有比例高且密度高的乙烯-α-烯烴共聚物，其邵氏A硬度高。另一方面，乙烯單元的含有比例低且密度低的乙烯-α-烯烴共聚物，其邵氏A硬度低。需要說明的是，邵氏A硬度是在對試驗片進行負荷後，經過15秒以上，然後進行測定。

如果邵氏A硬度為上述下限值以上，則乙烯-α-烯烴共聚物難以發粘，能夠抑制粘連。此外，在將太陽能電池密封材料加工成片狀時，也能夠提高片的給料性，也能夠抑制太陽能電池密封材料的耐熱性的降低。

另一方面，如果邵氏A硬度為上述上限值以下，則結晶性變低，能夠提高太陽能電池密封材料的透明性。進而，由於柔軟性高，因此在太陽能電池模塊的層壓成形時，能夠防止作為太陽能電池元件的組件的破裂、薄膜電極的缺損等。

在將該太陽能電池密封材料用樹脂組合物中所含的樹脂成分的整體設為100質量％時，上述乙烯-α-烯烴共聚物的含量優選為80質量％以上，更優選為90質量％以上，進一步優選為95質量％以上，並且，優選為100質量％。由此，能夠得到透明性、粘接性、耐熱性、柔軟性、交聯特性、電特性等各特性的平衡更加優異的太陽能電池密封材料。

(乙烯-α-烯烴共聚物的製造方法)

乙烯-α-烯烴共聚物可以使用以下所示的各種金屬茂化合物作為催化劑來製造。作為金屬茂化合物，可以使用例如，日本特開2006-077261號公報、日本特開2008-231265號公報、日本特開2005-314680號公報等中記載的金屬茂化合物。但是，也可以使用結構與這些專利文獻中記載的金屬茂化合物不同的金屬茂化合物，還可以組合使用兩種以上的金屬茂化合物。

乙烯-α-烯烴共聚物的聚合可以通過以往公知的氣相聚合法、以及漿料聚合法、溶液聚合法等液相聚合法中的任一種方法進行。優選的是通過溶液聚合法等液相聚合法進行。

＜矽烷偶聯劑＞

本實施方式的太陽能電池密封材料用樹脂組合物含有矽烷偶聯劑。通過含有該矽烷偶聯劑，從而能夠使所得到的太陽能電池密封材料與其他構件的粘接強度優異。

作為上述矽烷偶聯劑，優選具有烷氧基的矽化合物。作為這樣的矽化合物，可舉出例如，乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基矽烷)、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等。其中，優選為3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷。

該太陽能電池密封材料用樹脂組合物中的上述矽烷偶聯劑的含量相對於上述乙烯-α-烯烴共聚物100質量份為0.01質量份以上5質量份以下，更優選為0.1質量份以上4質量份以下，進一步優選為0.1質量份以上2質量份以下，更進一步優選為0.1質量份以上1質量份以下，尤其優選為0.1質量份以上0.5質量份以下。

如果上述矽烷偶聯劑的含量為上述下限值以上，則能夠使太陽能電池密封材料與其他構件的粘接強度更加良好。

另一方面，如果上述矽烷偶聯劑的含量為上述上限值以下，則在太陽能電池模塊的層壓時，能夠抑制用於使矽烷偶聯劑與乙烯-α-烯烴共聚物進行接枝反應的有機過氧化物的添加量。此外，能夠抑制矽烷偶聯劑彼此的縮合，使得粘接強度良好。

＜受阻胺系光穩定劑＞

本實施方式的太陽能電池密封材料用樹脂組合物含有受阻胺系光穩定劑。

按照下述的測定方法測定的上述受阻胺系光穩定劑的pH為9.0以下，優選為8.8以下，尤其優選為8.7以下。

pH的下限沒有特別限制，例如為8.0以上，優選為8.1以上。

(測定方法)

以含有丙酮10g、水1g、上述受阻胺系光穩定劑0.01g的溶液作為試樣，使用電勢差示測定裝置測量pH。

作為pH為9.0以下的上述受阻胺系光穩定劑，優選具有2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基骨架且氮上取代有烷基或烷氧基的結構。作為pH為9.0以下的上述受阻胺系光穩定劑，可舉出例如，癸二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯(下述式(1)所示的化合物)、甲基丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酯(下述式(2)所示的化合物)、癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-1-(辛基氧基)-4-哌啶基)酯(下述式(3)所示的化合物)、1,6-己二胺,N,N'-雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-,聚合物同嗎啉-2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪(1,6-hexanediamine,N,N』-bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-,polymer with morpholine-2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine)(下述式(4)所示的化合物)、四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)丁烷-1,2,3,4-四甲酸酯、[[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]甲基]丁基丙二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、琥珀酸二甲酯與4-羥基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶乙醇的聚合物等。

其中，優選含有選自由下述式(1)至式(4)所示的化合物組成的組中的一種或兩種以上，更優選含有下述式(1)和式(2)中的至少一方，尤其優選含有下述式(1)所示的化合物。需要說明的是，作為pH為9.0以下的上述受阻胺系光穩定劑，也可以使用市售品。

[化5]

[化6]

[化7]

[化8]

這裡，式(4)中的n優選為2以上10以下的整數，更優選為2以上5以下的整數。

這裡，上述式(1)至式(4)所示的化合物的按照上述測定方法測定的pH值如下所示。

式(1)：pH＝8.7

式(2)：pH＝8.3

式(3)：pH＝8.1

式(4)：pH＝8.7

需要說明的是，在不損害本發明效果的範圍內，也可以並用pH超過9.0的受阻胺系光穩定劑。對於pH超過9.0的受阻胺系光穩定劑，可以在相對於該太陽能電池密封材料用樹脂組合物中所含的總受阻胺系光穩定劑100質量％，優選為90質量％以下，更優選為85質量％以下，進一步優選為70質量％以下，更進一步優選為50質量％以下，尤其優選為20質量％以下的範圍使用。

此外，pH為9.0以下的受阻胺系光穩定劑的含量，相對於該太陽能電池密封材料用樹脂組合物中所含的總受阻胺系光穩定劑100質量％，優選為10質量％以上，更優選為15質量％以上，進一步優選為30質量％以上，更進一步優選為50質量％以上，尤其優選為80質量％以上，最優選為100質量％。

該太陽能電池密封材料用樹脂組合物中的pH為9.0以下的上述受阻胺系光穩定劑的含量相對於上述乙烯-α-烯烴共聚物100質量份，優選為0.01質量份以上1質量份以下，更優選為0.02質量份以上0.8質量份以下，進一步優選為0.05質量份以上0.5質量份以下，尤其優選為0.05質量份以上0.3質量份以下。

如果受阻胺系光穩定劑的含量為上述下限值以上，則能夠使所得到的太陽能電池密封材料的耐氣候性與耐熱性的平衡良好。如果受阻胺系光穩定劑的含量為上述上限值以下，則能夠抑制由有機過氧化物產生的自由基的消失，能夠使所得到的太陽能電池密封材料的粘接性、耐熱性、交聯特性的平衡良好。

＜其他添加劑＞

在本實施方式的太陽能電池密封材料用樹脂組合物中，還可以在不損害本發明目的的範圍內，適當地含有除上述乙烯-α-烯烴共聚物、矽烷偶聯劑以及受阻胺系光穩定劑以外的各種成分。

例如，可以適當地含有從交聯劑(有機過氧化物)、交聯助劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、增塑劑、填充劑、顏料、染料、抗靜電劑、抗菌劑、防黴劑、阻燃劑以及分散劑等中選擇的一種或兩種以上的添加劑。

(有機過氧化物)

本實施方式的太陽能電池密封材料用樹脂組合物還可以含有交聯劑(有機過氧化物)。通過使太陽能電池密封材料用樹脂組合物含有有機過氧化物，從而能夠將矽烷偶聯劑接枝到上述乙烯-α-烯烴共聚物上，並且，能夠將上述乙烯-α-烯烴共聚物進行交聯。由此，所得到的太陽能電池密封材料的耐熱性和耐氣候性變得更加良好。

對於上述有機過氧化物而言，若考慮太陽能電池模塊的生產率，則作為有機過氧化物，優選為半衰期為10小時以下且分解溫度為105℃以下的有機過氧化物。此外，從安全性方面考慮，優選為最高保存溫度為10℃以上的有機過氧化物。

此外，上述有機過氧化物中，從擠出成形、壓延成形等片成形中的生產率與太陽能電池模塊在層壓成形時的交聯速度的平衡考慮，優選有機過氧化物的1分鐘半衰期溫度為100℃以上170℃以下。如果有機過氧化物的1分鐘半衰期溫度為100℃以上，則容易進行片成形，並且能夠使太陽能電池密封材料片的外觀更加良好。此外，能夠防止所得到的太陽能電池密封材料片的絕緣擊穿電壓的降低，也能夠防止透溼性降低，進而粘接性也提高。如果有機過氧化物的1分鐘半衰期溫度為170℃以下，則能夠抑制太陽能電池模塊在層壓成形時的交聯速度降低，因此能夠防止太陽能電池模塊的生產率降低。此外，也能夠防止太陽能電池密封材料片的耐熱性、粘接性降低。

作為上述有機過氧化物的例子，可舉出過氧化二月桂醯、2-乙基過氧己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、二過氧化苯甲醯、過氧化環己酮、過氧化鄰苯二甲酸二叔丁酯、過氧化氫異丙苯、叔丁基過氧化氫、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)己烯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)己烷、過氧化-2-乙基己酸叔戊酯、過氧化-2-乙基己酸叔丁酯、過氧化異丁酸叔丁酯、叔丁基過氧化馬來酸酯、1,1-二(叔戊基過氧化)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-二(叔戊基過氧化)環己烷、過氧化異壬酸叔戊酯、過氧化正辛酸叔戊酯、1,1-二(叔丁基過氧化)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-二(叔丁基過氧化)環己烷、過氧化異丙基碳酸叔丁酯、過氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲醯過氧化)己烷、過氧化苯甲酸叔戊酯、過氧化乙酸叔丁酯、過氧化異壬酸叔丁酯、過氧化苯甲酸叔丁酯、2,2-二(丁基過氧化)丁烷、4,4-二(叔丁基過氧化)丁酸正丁酯、甲基乙基酮過氧化物、3,3-二(叔丁基過氧化)丁酸乙酯、二異丙苯基過氧化物、叔丁基異丙苯基過氧化物、過氧化苯甲酸叔丁酯、二叔丁基過氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化氫、乙醯丙酮過氧化物等。上述有機過氧化物可以單獨使用一種，也可以混合使用兩種以上。

其中，優選的是2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧化)己烯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧化)己烷、過氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯、過氧化苯甲酸叔丁酯。

該太陽能電池密封材料用樹脂組合物中的上述有機過氧化物的含量相對於上述乙烯-α-烯烴共聚物100質量份，優選為0.1質量份以上3質量份以下，更優選為0.2質量份以上2質量份以下。

(交聯助劑)

本實施方式的太陽能電池密封材料用樹脂組合物還可以含有交聯助劑。

作為交聯助劑的例子，可舉出異氰脲酸三烯丙酯、異氰脲酸三甲基烯丙酯等含有烯丙基的化合物、多官能丙烯酸酯。

該太陽能電池密封材料用樹脂組合物中的上述交聯助劑的含量相對於上述乙烯-α-烯烴共聚物100質量份，優選為10質量份以下，更優選為0.15質量份以上5質量份以下。由此，可得到具有適度的交聯結構的太陽能電池密封材料，能夠使太陽能電池密封材料的耐熱性、機械物性、粘接性更加良好。

(紫外線吸收劑)

本實施方式的太陽能電池密封材料用樹脂組合物還可以含有紫外線吸收劑。

作為紫外線吸收劑的例子，可舉出2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-2-羧基二苯甲酮、2-羥基-4-正辛基氧基二苯甲酮等二苯甲酮系紫外線吸收劑；2-(2-羥基-3,5-二叔丁基苯基)苯並三唑、2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯並三唑、2-(2-羥基-5-叔辛基苯基)苯並三唑等苯並三唑系紫外線吸收劑；水楊酸苯酯、水楊酸對辛基苯基酯等水楊酸酯系紫外線吸收劑等。

該太陽能電池密封材料用樹脂組合物中的上述紫外線吸收劑的含量相對於上述乙烯-α-烯烴共聚物100質量份為例如0.005質量份以上3質量份以下。

(抗氧化劑)

本實施方式的太陽能電池密封材料用樹脂組合物還可以含有抗氧化劑。

作為抗氧化劑的例子，可舉出受阻酚系抗氧化劑、亞磷酸酯系抗氧化劑等。

該太陽能電池密封材料用樹脂組合物中的上述抗氧化劑的含量相對於上述乙烯-α-烯烴共聚物100質量份為例如0.005質量份以上1質量份以下。

[太陽能電池密封材料]

本實施方式的太陽能電池密封材料只要含有上述太陽能電池密封材料用樹脂組合物，則其構成沒有特別限制，但其整體形狀優選為片狀。此外，本實施方式的太陽能電池密封材料可以是僅包含由上述太陽能電池密封材料用樹脂組合物形成的片，也可以是包含將由上述太陽能電池密封材料用樹脂組合物形成的層與其他層層疊而成的2層以上的層疊體，但優選僅為由本實施方式的上述太陽能電池密封材料用樹脂組合物形成的片。

太陽能電池密封材料片的厚度沒有特別限制，通常為0.2～1.2mm左右。如果厚度為該範圍內，則能夠抑制層壓工序中的正面側透明保護構件、太陽能電池元件、薄膜電極等的破損，並且，通過確保充分的透光率，能夠得到高的光發電量。進而，由於能夠在低溫下進行太陽能電池模塊的層壓成形，因而優選。

本實施方式的太陽能電池密封材料依據JIS K6911在溫度60℃、施加電壓1000V下測定的體積電阻率優選為1.0×1016Ω·cm以上。如果太陽能電池密封材料的體積電阻率為1.0×1016Ω·cm以上，則能夠抑制被稱為PID的在施加電壓狀態下的劣化。為了將體積電阻率設為上述範圍，優選使用式(2)、式(3)、式(4)所示的化合物作為受阻胺系光穩定劑。

體積電阻率如下測定：將太陽能電池密封材料片在150℃、250Pa加熱減壓3分鐘，接著在150℃、100kPa加熱加壓處理10分鐘後進行測定。此外，對於模塊層疊體中的片，除去其他層再進行測定。

需要說明的是，體積電阻率的上限沒有特別限定，例如為1.0×1018Ω·cm以下。如果體積電阻率超過1.0×1018Ω·cm，則片上會帶有靜電，容易吸附塵土，塵土混入太陽能電池模塊內，有導致發電效率、長期可靠性降低的傾向。

＜太陽能電池密封材料片的製造方法＞

本實施方式的太陽能電池密封材料片的製造方法沒有特別限制，例如可舉出以下方法。首先，將乙烯-α-烯烴共聚物、矽烷偶聯劑、受阻胺系光穩定劑、以及根據需要的有機過氧化物、其他添加劑進行乾式混合。接著，將得到的混合物由料鬥供給到擠出機，根據需要在比有機過氧化物的一小時半衰期溫度低的溫度下進行熔融混煉。然後，由擠出機的前端擠出成形成片狀，製造太陽能電池密封材料片。成形可以通過使用T-型模頭擠出機、壓延成形機、吹塑成形機等的公知方法來進行。

此外，也可以通過上述方法製作不含有機過氧化物的太陽能電池密封材料片，利用含浸法在製成的片中添加有機過氧化物。需要說明的是，含有兩種以上有機過氧化物的情況下，在比最低的有機過氧化物的一小時半衰期溫度低的溫度下進行熔融混煉即可。

[太陽能電池模塊]

本實施方式的太陽能電池密封材料在太陽能電池模塊中用於密封太陽能電池元件。

作為太陽能電池模塊的構成，可舉出例如將正面側透明保護構件/受光面側太陽能電池密封材料片/太陽能電池元件/背面側太陽能電池密封材料片/背面側保護構件(背板)按該順序進行層疊而成的構成，但沒有特別限定。

本實施方式的太陽能電池密封材料用於上述受光面側太陽能電池密封材料片和背面側太陽能電池密封材料片中的任一者或者在兩者中。需要說明的是，將使受光面側太陽能電池密封材料片、背面側太陽能電池密封材料片等的太陽能電池密封材料交聯而形成的層也稱為密封層。

圖1中示出本實施方式的太陽能電池模塊的截面圖的一例。

太陽能電池模塊10具備：多個太陽能電池元件13、夾著太陽能電池元件13並將其密封的一對受光面側太陽能電池密封材料片11和背面側太陽能電池密封材料片12、以及正面側透明保護構件14和背面側保護構件(背板)15。

(太陽能電池元件)

作為太陽能電池元件13，可以使用單晶矽、多晶矽、無定形矽等矽系；鎵-砷、銅-銦-硒、鎘-碲等III-V族、II-VI族化合物半導體系等各種太陽能電池元件。

太陽能電池模塊10中，多個太陽能電池元件13介由具備導線和焊接部的互連器16而串聯電連接。

(正面側透明保護構件)

作為正面側透明保護構件14，可舉出玻璃板；由丙烯酸樹脂、聚碳酸酯、聚酯、含氟樹脂等形成的樹脂板等。

本實施方式的太陽能電池密封材料片對於正面側透明保護構件14顯示出良好的粘接性。

(背面側保護構件)

作為背面側保護構件(背板)15，可舉出金屬、各種熱塑性樹脂膜等單獨或多層的片。可舉出例如，錫、鋁、不鏽鋼等金屬；玻璃等無機材料；由聚酯、無機物蒸鍍聚酯、含氟樹脂、聚烯烴等形成的各種熱塑性樹脂膜等。

背面側保護構件15可以為單層，也可以為多層。

本實施方式的太陽能電池密封材料片對於背面側保護構件15顯示出良好的粘接性。

＜太陽能電池模塊的製造方法＞

本實施方式的太陽能電池模塊的製造方法沒有特別限定，可舉出例如以下方法。

首先，將使用互連器16而電連接的多個太陽能電池元件13用一對受光面側太陽能電池密封材料片11和背面側太陽能電池密封材料片12夾持，進而，將這些受光面側太陽能電池密封材料片11和背面側太陽能電池密封材料片12用正面側透明保護構件14和背面側保護構件15夾持，製作層疊體。接著，對層疊體進行加熱，將受光面側太陽能電池密封材料片11與背面側太陽能電池密封材料片12、受光面側太陽能電池密封材料片11與正面側透明保護構件14、背面側太陽能電池密封材料片12與背面側保護構件15粘接。

在太陽能電池模塊的製造時，預先製作由太陽能電池密封材料形成的片，利用在密封材料熔融的溫度進行壓接這樣的以往同樣的層壓方法，在例如層壓溫度為145～170℃、真空壓力為10Torr以下、真空下進行加熱0.5～10分鐘。接著，進行2～30分鐘左右基於大氣壓的加壓，可以形成如已描述過的構成的模塊。這種情況下，太陽能電池密封材料通過含有特定的有機過氧化物，從而具有優異的交聯特性，在模塊的形成中無需經過兩階段的粘接工序，能夠在高溫下短時間完成，能夠顯著改良模塊的生產率。此外，也可以經過使用烘箱等的兩階段的粘接工序，在經過兩階段的粘接工序時，也可以在例如120～170℃的範圍加熱1～120分鐘來生產模塊。

以上，參照附圖對本發明的實施方式進行了描述，但它們是本發明的例示，也可以採用上述以外的各種構成。

實施例

以下，基於實施例對本發明進行具體說明，但本發明不受這些實施例的限定。

(1)測定方法

[乙烯單元和α-烯烴單元的含有比例]

使試樣0.35g加熱溶解於六氯丁二烯2.0ml中，將得到的溶液用玻璃過濾器(G2)過濾後，加入氘代苯0.5ml，裝入內徑10mm的NMR管中。使用日本電子公司制的JNM GX-400型NMR測定裝置，在120℃進行13C-NMR測定。累積次數設為8000次以上。根據所得到的13C-NMR光譜，對共聚物中的乙烯單元的含有比例、以及α-烯烴單元的含有比例進行定量。

[MFR]

依據ASTM D1238，在190℃、2.16kg負荷的條件下測定乙烯-α-烯烴共聚物的MFR。

[密度]

依據ASTM D1505，測定乙烯-α-烯烴共聚物的密度。

[邵氏A硬度]

將乙烯-α-烯烴共聚物在190℃加熱4分鐘且在10MPa加壓後，在10MPa加壓冷卻5分鐘至常溫，得到3mm厚的片。使用所得到的片，依據ASTM D2240測定乙烯-α-烯烴共聚物的邵氏A硬度。

(2)乙烯-α-烯烴共聚物的合成

(合成例1)

將作為共催化劑的甲基鋁氧烷的甲苯溶液以8mmol/hr的比例、作為主催化劑的雙(1,3-二甲基環戊二烯基)二氯化鋯的己烷漿料以0.025mmol/hr的比例、以及三異丁基鋁的己烷溶液以0.6mmol/hr的比例供給到具備攪拌葉片的內容積50L的連續聚合器的一個供給口，進而，連續地供給經脫水精製的正己烷，以使催化劑溶液與聚合溶劑的合計為20L/hr。同時，將乙烯、1-丁烯和氫氣以3kg/hr、15kg/hr、1.5NL/hr的比例連續地供給到聚合器的另外的供給口，在聚合溫度90℃、總壓力3MPaG、滯留時間1.0小時的條件下進行連續溶液聚合。

使聚合器中生成的乙烯-α-烯烴共聚物的正己烷/甲苯混合溶液介由設置在聚合器底部的排出口連續地排出，導入夾套部用3～25kg/cm2蒸汽加熱了的連結管，以使乙烯-α-烯烴共聚物的正己烷/甲苯混合溶液成為150～190℃。需要說明的是，在即將到達連結管之前，附設有用於注入作為催化劑失活劑的甲醇的供給口，以約0.75L/hr的速度注入甲醇，使其與乙烯-α-烯烴共聚物的正己烷/甲苯混合溶液合流。

通過調整設置在連結管終端部的壓力控制閥的開度以維持約4.3MPaG，從而將在帶有蒸汽夾套的連結管內保溫於約190℃的乙烯-α-烯烴共聚物的正己烷/甲苯混合溶液連續地向閃蒸槽送液。需要說明的是，在向閃蒸槽內的輸送中，以維持閃蒸槽內的壓力為約0.1MPaG、閃蒸槽內的蒸汽部的溫度為約180℃的方式，進行溶液溫度和壓力調整閥開度設定。然後，通入將模頭溫度設定為180℃的單軸擠出機，在水槽中冷卻料條(strand)，用顆粒切割機切斷料條，得到作為顆粒的乙烯-α-烯烴共聚物。

將所得到的乙烯-α-烯烴共聚物的物性示於表1中。

(合成例2～6)

在合成例1的聚合條件的基礎上，調整各種供給量等，得到乙烯-α-烯烴共聚物。

將所得到的乙烯-α-烯烴共聚物的物性示於表1中。

(合成例7)

以0.003mmol/hr、3.0mmol/hr的比例分別供給作為主催化劑的雙(對甲苯基)亞甲基(環戊二烯基)(1,1,4,4,7,7,10,10-八甲基-1,2,3,4,7,8,9,10-八氫二苯並(b,h)-芴)二氯化鋯的己烷溶液、作為共催化劑的甲基鋁氧烷的甲苯溶液；以4.3kg/hr的比例供給乙烯；代替1-丁烯以6.4kg/hr的比例供給1-辛烯；連續地供給經脫水精製的正己烷，以使1-辛烯、催化劑溶液以及作為聚合溶劑使用的經脫水精製的正己烷的合計為20L/hr；以10NL/hr的比例供給氫氣；以及將聚合溫度設為130℃，除此以外，與合成例1同樣地操作，得到乙烯-α-烯烴共聚物。

將所得到的乙烯-α-烯烴共聚物的物性示於表1。

表1

[實施例1]

＜太陽能電池密封材料片的製作＞

相對於上述合成例1所得到的乙烯-α-烯烴共聚物100質量份，分別配合0.7質量份作為交聯劑的過氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯、1.2質量份作為交聯助劑的異氰脲酸三烯丙基酯、0.4質量份作為矽烷偶聯劑的3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、0.2質量份作為受阻胺系光穩定劑的上述式(1)所示的化合物(pH8.7、癸二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯)、0.4質量份作為紫外線吸收劑的2-羥基-4-正辛基氧基二苯甲酮、0.1質量份作為抗氧化劑1的十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、0.1質量份作為抗氧化劑2的三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯。

在東洋精機公司制實驗室小型混煉機(LABO PLASTOMILL)中裝入上述組合物，在100℃、轉速30rpm混煉5分鐘。接著，在100℃，以0MPa加壓3分鐘、以10MPa加壓2分鐘，用冷壓機以10MPa加壓3分鐘，從而得到0.5mm的片。

對於這樣操作得到的太陽能電池密封材料片，進行了下面的保存穩定性試驗、體積電阻率的評價。

將所得到的評價結果示於表2。

＜保存穩定性試驗＞

將所得到的太陽能電池密封材料片在40℃、90％RH的條件下保管2個月。用以下方法測定初始和保管2個月後的粘接強度，以保管2個月後的粘接強度相對於初始的保持率來進行評價。

評價「〇」：2個月後的粘接強度保持率為90％以上

評價「△」：2個月後的粘接強度保持率為70％以上且小於90％

評價「×」：2個月後的粘接強度保持率小於70％

(粘接強度)

將所製作的太陽能電池密封材料片層疊在玻璃上，載置於真空層壓機內的調溫到150℃的熱板上，真空減壓3分鐘後，加熱10分鐘。由此，製作了玻璃/太陽能電池密封材料片的層疊體。將位於該層疊體上的太陽能電池密封材料片切斷成10mm寬度，測定相對於作為被粘物的玻璃的180度剝離時的剝離強度。對於180度剝離時的剝離強度，使用島津公司制拉伸試驗機，在23℃、以拉伸速度300mm/分鐘進行測定，採用3次測定的平均值作為「粘接強度」。

＜體積電阻率＞

將包含太陽能電池密封材料的片樣品裁切成10cm×10cm的尺寸，然後使用層壓裝置(NPC公司制，LM-110×160S)，在150℃、250Pa加熱減壓3分鐘，接著，在150℃、100kPa加熱加壓處理10分鐘，從而製作了測定用的交聯片。依據JIS K6911，在施加電壓1000V下測定所製作的交聯片的體積電阻率(Ω·cm)。需要說明的是，測定時，使用了高溫測定室「12708」(ADVANCED公司制)，溫度設為60±2℃，使用了微小電流計「R8340A」(ADVANCED公司制)。

[實施例2～7、比較例1、2、參照例1、2]

除了設為表2所示的配合以外，與實施例1同樣地操作，製作太陽能電池密封材料片，進行上述評價。

將得到的評價結果示於表2。

表2

從表2可以看出，使用了pH為9.0以下的受阻胺系光穩定劑的實施例1～7的太陽能電池密封材料片，其粘接強度的經時穩定性優異。

另一方面，僅使用了pH超過9.0的受阻胺系光穩定劑的比較例1～2的太陽能電池密封材料片，其粘接強度的經時穩定性差。

需要說明的是，從參考例1和2可以看出，使用了MFR超過10g/10分鐘的乙烯-α-烯烴共聚物時，無論受阻胺系光穩定劑的種類如何，所得到的太陽能電池密封材料片的粘接強度的經時穩定性均優異。

本申請主張以2014年6月27日申請的日本申請特願2014-133114號為基礎的優先權，並將其公開的全部內容引入於此。