使用胺催化劑製備微泡孔剛性聚氨酯泡沫的製作方法

2023-04-28 03:36:26

專利名稱：使用胺催化劑製備微泡孔剛性聚氨酯泡沫的製作方法
技術領域：
本發明涉及適於製備微泡孔剛性聚氨酯泡沫的胺催化劑。具體地講，本發明涉及在胺催化劑的存在下，製備具有微泡孔結構的剛性聚氨酯泡沫的方法，其中，使含有發泡劑和其它添加劑的多羥基化合物與聚異氰酸酯反應。
剛性聚氨酯泡沫通常的製備方法是使含有發泡劑(例如氟利昂和水)和矽泡沫穩定劑的多羥基化合物與聚異氰酸酯反應，同時攪拌以實現發泡。剛性聚氨酯泡沫具有重量輕和熱絕緣性優異的性質，因此，聚氨酯泡沫廣泛應用於需要隔熱以保持高溫或低溫的領域，例如，作為建築材料、板，用於電冰箱、冷凝器、工業裝置等。
剛性聚氨酯泡沫是具有閉孔的聚氨酯樹脂。每一閉孔內部含有導熱性低的氟利昂氣體，相對少量的由異氰酸酯和水反應形成泡沫時形成的二氧化碳氣，和空氣。這一閉孔結構使得剛性聚氨酯泡沫具有高的隔熱性能。剛性聚氨酯泡沫的熱絕緣性能通常用被稱為是「K-係數值」的導熱性表示，K-係數值越低，熱絕緣性能越高。
鑑於作為結構材料的剛性聚氨酯泡沫的抗壓強度，為了降低所述的K-係數值，泡孔體積必須要小，閉孔比率必須要高，泡孔內氟利昂濃度要高且泡沫的密度還要低。
隨著對剛性聚氨酯配比的研究和泡沫成型技術的最新發展，已經出現了「微泡孔剛性聚氨酯技術」，據此，增加了作為發泡劑的氟利昂的量，同時降低了水量，且體系的反應率也大大提高，結果泡沫的泡孔體積更加微小，並且顯著地降低了K-係數值。由於與常規技術的現有水平相比，採用這一微泡孔剛性聚氨酯技術可以明顯降低K-係數值，因此在需要高性能隔熱材料的場合，例如電冰箱，可以降低聚氨酯隔熱材料的壁厚，獲得節能和使冰箱內容積增大的效果。
然而，上述微泡孔剛性聚氨酯泡沫體系中極高的反應率和水的加入量降低也帶來許多缺陷。例如，由於這一體系的反應率極高，多羥基化合物和異氰酸酯便沒有足夠的混合時間，且由於澆鑄反應液體的時間不足，反應在已澆鑄的反應液體中進行，反應液體基本上沒有流動能力。因此，在發泡反應時泡沫的流動性差，在相鄰的泡沫間形成衝擊面(相間線)，結果造成泡沫密度不均的問題。在模具中澆鑄發泡的情形下，由於發泡反應發生突然，由排氣孔以與發泡速率相應的速率排除空氣是困難的。這是另一個問題。根據常規的技術，為克服上述缺陷，例如在電製冷器中進行澆鑄發泡，採用了多個澆鑄頭來澆鑄初始液體，在極端的情形下，採用了初始液體從5個澆鑄頭澆鑄的方法。根據發泡反應速率，順利地從排氣孔排出空氣以保持恆定的氣壓且不幹擾體系中的泡沫流動，需要特別的設備，例如採用強制抽空體系。在生產工藝中這一發泡設備的巨大變化或複雜控制體系的採用需要大量的設備投資和對高質量產品的穩定生產造成障礙。
在剛性聚氨酯泡沫配比中降低水的加入量導致在聚氨酯形成反應中異氰酸酯和水反應所形成的脲鍵減少。因此，泡沫的抗壓強度變低，泡沫的形穩性，特別是低溫形穩性變差。這樣，需要用高的泡沫密度來補償由於脲鍵減少和上述密度分布不均所造成的抗壓強度降低，和補償低溫形穩性差的缺陷。由於高的泡沫密度會造成聚氨酯泡沫固化速度延遲，使之不能提高生產速度。由以上所述可見，常規的微泡孔剛性聚氨酯泡沫技術具有從經濟和生產觀點上有待解決的問題。
日本專利申請公開No.54-130697、日本專利公告No.57-56491和日本專利申請公開No.60-58418提出了可用叔胺化合物的有機羧酸鹽(例如甲酸鹽或辛酸鹽)作為對聚氨酯形成反應具有延遲作用的胺催化劑，泡沫的可成型性、固化速度和加工性也可得到改善。但是在這些專利文獻中，並未論述在製備泡沫密度為20-40kg/cm3和泡孔直徑小於250μm的微泡孔剛性泡沫中存在的問題，也未提出使用甲酸作為助劑，使用含有特定叔胺化合物的催化劑來解決這些問題。
在這一技術背景之下，本發明的首要目的是提供一種新型的具有延遲作用的胺催化劑，該催化劑可被用來解決上述製備微泡孔剛性聚氨酯泡沫中存在的問題。
本發明的另一目的是提供一種製備微泡孔剛性聚氨酯泡沫的方法，該方法也可用來解決上述的問題。
本發明的一個方面是提供了形成微泡孔剛性聚氨酯泡沫的胺催化劑，它具有延遲作用，所述胺催化劑含有(a)30-50重量份三亞乙基二胺，(b)30-50重量份至少一種選自二(二甲基氨基乙基)醚和N，N，N′，N″，N″-五甲基二亞乙基三胺的化合物，(c)0-40重量份選自四甲基六亞甲基二胺和三甲基氨基乙基哌嗪的化合物，和(d)0.2-1.5摩爾甲酸/每摩爾三亞乙基二胺。
本發明的又一方面是提供了製備微泡孔剛性聚氨酯泡沫的方法，包括在上述具有延遲作用的胺催化劑的存在下使含有發泡劑的多羥基化合物與聚異氰酸酯反應。
本發明的具有延遲作用的胺催化劑含有(a)30-50重量份三亞乙基二胺，(b)30-50重量份二(二甲基氨基乙基)醚和/或N，N，N′，N″，N″-五甲基二亞乙基三胺，(c)最高可達40重量份的四甲基六亞甲基二胺和/或三甲基氨基乙基哌嗪，和(d)0.2-1.5摩爾甲酸/每摩爾三亞乙基二胺。
三亞乙基二胺(a)的用量為30-50重量份，較好的為35-45重量份。如果三亞乙基二胺的用量少於30重量份，聚氨酯泡沫的抗壓強度變差，K-係數值增加。如果三亞乙基二胺的用量超過50重量份，泡沫的低溫形穩性變差，流動性降低。
二(二甲基氨基乙基)醚和/或N，N，N′，N″，N″-五甲基二亞乙基三胺(b)的用量為30-50重量份，較好為35-45重量份。如果組分(b)的用量少於30重量份，聚氨酯泡沫的低溫形穩性和泡沫流動性變差。如果組分(b)的用量超過50重量份，K-係數值增加，聚氨酯泡沫的抗壓強度降低。
四甲基六亞甲基二胺和/或三甲基氨基乙基哌嗪(c)的用量為0-40重量份，較好的為10-30重量份。如果組分(c)超過40重量份，本發明催化劑液體的穩定性變差，常會發生催化劑沉澱或相分離，聚氨酯泡沫的導熱性降低。
與上述叔胺化合物組合應用的甲酸(d)的用量為每摩爾三亞乙基二胺用0.2-1.5摩爾組分(d)，較好的為0.4-1.3摩爾。如果甲酸用量少於0.2摩爾/每摩爾三亞乙基二胺，微泡孔形成困難，K-係數值增加，泡沫的流動性、可塑性和固化速度降低。如果甲酸用量大於1.5摩爾/每摩爾三亞乙基二胺，不能進一步增強降低泡孔的作用，泡孔內二氧化碳濃度增加，K-係數值大大增加。此外，胺催化劑液體的pH值急劇下降，導致催化劑容器和發泡設備的腐蝕。
較好的是，相對於每100重量份多羥基化合物的用量，甲酸的用量應為0.05-0.50重量份。
本發明的催化劑在反應體系中呈上述叔胺化合物(a)至(c)的混合物的部分甲酸鹽形式。
使用適用於聚氨酯催化劑的已知溶劑作為本發明催化劑的溶劑。例如1，2-亞乙基二醇，二甘醇，丙二醇，二丙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇和水。其中1，2-亞乙基二醇，二甘醇，丙二醇和二丙二醇是優選的。
對加入的溶劑量沒有特別限制，但較好的是加入的溶劑的量應為含有甲酸的叔胺化合物的混合物量的0.3-3倍。如果溶劑量是胺混合物量的3倍以上，對聚氨酯泡沫的物理性能將會產生不利影響，此外，使用過量的溶劑從經濟角度考慮也是不利的。本發明的具有延遲作用的胺催化劑可根據常規的方法製備，例如將溶劑加到上述叔胺中，然後將甲酸加到混合物中。另外，甲酸也可以與所使用的多羥基化合物預混合。
由此得到的本發明的胺催化劑可以用作為形成微泡孔剛性聚氨酯泡沫的體系液體的催化劑。本發明的催化劑的用量，相對於每100重量份用於形成聚氨酯泡沫的多羥基化合物，一般為0.02-10重量份，較好的為0.05-7重量份。
已知的叔胺催化劑或有機錫化合物可以被用來作助劑，只要本發明的催化劑的催化性能不受影響即可。可以使用的叔胺化合物例如有三乙胺，二甲基環己胺，二甲基苄胺，二環己基甲胺，四甲基亞乙基二胺，四甲基丙二胺，二(二甲基氨基丙基)-甲胺，二(二甲基氨基丙基)胺，四甲基胍，二甲基哌嗪，甲基嗎啉，乙基嗎啉，二甲基氨基乙基嗎啉，二甲基乙醇胺，二甲基氨基乙氧基乙醇胺，三甲基氨基乙基乙醇胺和DBU;可以使用的有機錫化合物例如有二辛酸錫，二月桂酸二丁錫，二乙酸二丁錫，二辛酸二丁錫，二月桂酸二甲錫和辛酸二甲錫。
已知的聚醚多羥基化合物可被作用為使用本發明的催化劑製備微泡孔剛性聚氨酯的多羥基化合物。具體地講，可以使用的聚醚多羥基化合物可用如下方法得到，將環氧乙烷或環氧丙烷加到普通的多羥基化合物(如1，2-亞乙基二醇，甘油，雙酚，季戊四醇，三羥甲基丙烷或蔗糖)，氨，脂族胺化合物(如亞乙基胺)，芳族胺化合物(如甲苯二胺或二苯基甲烷-4，4′-二胺)或其混合物中。含有40-60%(重)芳族二胺聚醚(如由甲苯二胺衍生的芳族聚醚多羥基化合物)和其平均羥基值為400-500的聚醚多羥基化合物是特別好的。
已知的發泡劑例如囟代甲烷和囟代乙烷可以作為發泡劑，三氯代氟甲烷和水較好。水的用量可高達1.0重量份，較好的為0.1-0.8重量份(基於每100重量份多羥基化合物)。如果水的用量超過1.0重量份，泡孔內二氧化碳濃度增加，K-係數值增加。
常用於剛性聚氨酯泡沫的已知矽泡沫穩定劑可用作表面活性劑。泡沫穩定劑的量通常為1.5-2.5重量份/100重量份多羥基化合物。
以多羥基化合物作為主要原料且含有如上所述的添加劑的多羥基化合物預混液可按如下所述的常用方法來製備。例如，將預定量的聚醚類多羥基化合物裝入配有攪拌器的混合槽中，並加入預定量的胺，作為發泡劑的水，矽表面活性劑，需要的話，將甲酸加入到聚醚類多羥基化合物中。然後，再加入預定量的作為發泡劑的氟利昂。可用如此製得的多羥基化合物預混液生產本發明的微泡孔剛性聚氨酯泡沫。據信，如果將甲酸摻入多羥基化合物預混液中，則所加的甲酸與本發明胺催化劑的胺生成甲酸鹽。相應地，在聚氨酯生成反應的初期，胺化合物與甲酸形成鹽，因此反應性低。隨著反應的進展，甲酸鹽解離，胺化合物固有的強活性顯示出來。從而可獲得合乎需要的副效應，即延遲催化作用。使系統液的泡沫流動性和塑性能得到改善，而且固化速率增加。
任何已知的有機聚異氰酸酯都可用作製備微泡孔剛性聚氨酯泡沫的聚異氰酸酯。例如，可提及的有甲苯二異氰酸酯，二苯基甲烷-4.4′-二異氰酸酯，其聚合的異氰酸酯，甲苯異氰酸酯預聚物，二苯基甲烷-4，4′-二異氰酸酯預聚物，及其混合物。優選甲苯二異氰酸酯預聚物，二苯基甲烷-4，4′-二異氰酸酯和聚合異氰酸酯的混合物。
由上述多羥基化合物預混液和聚異氰酸酯按本發明製得的微泡孔剛性聚氨酯泡沫的密度為20-40kg/m3，其平均孔徑小於250μm。
本發明的詳細描述參見下列實施例，但這些實施例並不限制本發明的範圍。
實施例1-4和對比實施例1-6(催化劑的製備)在氮氣中，將各催化劑組分，甲酸和作為溶劑的乙二醇裝入配有攪拌器的容量為500ml的圓底玻璃燒瓶中以得到一種預定的催化劑組合物(重量%)，從而製備一均勻的催化劑液體。催化劑的組成見表1。
表1中的縮寫如下。
TEDA三亞乙基二胺(由TOSOH公司提供的TEDA)TMNAEP三甲基氨基乙基哌嗪(由TOSOH公司提供的TOYOCAT-MR)TMHMDA四甲基六亞甲基二胺(由TOSOH公司提供的TOYOCAT-MR)PMDETAN，N，N′，N″，N″-五甲基二亞乙基三胺(由TOSOH公司提供的TOYOCAT-DT)TMHMDA四甲基六亞甲基二胺(由TOSOH公司提供的TOYOCAT-MR)BDMEE雙-(2-二甲基氨基乙基)醚(由TOSOH公司提供的TOYOCAT-ETS)
(發泡試驗)對於實施例1-4和對比實施例1-6的每種催化劑，均在如下所示的發泡條件下，以原料的混合比(配方，見下)進行發泡試驗。
(a)配方(重量份)多羥基化合物(1) 100水0.5泡沫穩定劑(2) 2.0發泡劑(3) 46.0催化劑預定量(見表1)異氰酸酯130.0(NCO/H＝1.05)註解(1)芳族胺型多羥基化合物，其OH值為465mgKOH/g(由TakedaChemical提供的ActocolGR-46)(2)矽氧烷表面活性劑(由NipponUnicar提供的L-5340)(3)三氯氟甲烷(由MitsuiFluorochemical提供的R-11)(4)粗MDI/TDI預聚物，其NCO濃度為30.0%(由TakedaChemical提供的RL-26P-5)(b)發泡條件原料溫度20±1℃攪拌速度6000rpm(5秒)模內溫度50℃(在自由發泡時的測定項)
在一隻25cm×25cm×25cm的鋁盒中發泡，並對下列各項進行測定。結果見表1。
(a)反應性膏化時間泡沫出現所需時間(秒)膠化時間樹脂化(網紋)所需時間(秒)消粘時間泡沫表面粘合性消失所需時間(秒)上升時間泡沫上升停止所需時間(秒)(b)游離泡沫的密度從用自由發泡製得的泡沫的中心部分切下一塊20cm×20cm×2.5cm的試樣，並測定該試樣的密度。
(c)泡沫的泡孔徑從泡沫的中心部分切下一塊試樣，並在透射型顯微鏡下測量泡孔徑。
(d)導熱性從泡沫的中心部分切下一塊20cm×20cm×2.5cm的試樣，並用ANACON88型測定該試樣的導熱性。
(e)固化時間用Shore-C硬度計測定用自由發泡法製得的泡沫上部分的硬度，達到50的硬度所需時間(分)被稱為固化時間。
(在模具發泡時的測定項)
用一個50cm×50cm×4.5cm的縱向鋁模，以120%的填充率進行發泡，並對下列各項進行測定，結果見表1。
(a)低溫下的形穩性在-30℃×48小時的條件下測定厚度方面的變化率。
(b)抗壓強度測定厚度方面壓縮10%的強度。
(c)流動性在一個長100cm，寬25cm，厚3.0cm的鋁模中澆鑄預定量的原料混合液，並測定所形成泡沫的長度(cm)。
實施例5-8和對比實施例7-10按與實施例1-4中所述相同的步驟，進行發泡試驗，其中先將甲酸與多羥基化合物(而不是叔胺化合物)混合。其它條件基本相同。結果見表2。
綜上所述可以看出，按照本發明，通過甲酸與含有上述叔胺化合物的胺催化劑的結合使用，可以解決在常規微泡孔剛性聚氨酯泡沫技術中所遇到的問題，並可緩解發泡裝置大規模改變的需要和複雜控制系統的採用。更具體地講，通過使用甲酸，可獲得孔徑小，K-係數值小的微泡孔剛性聚氨酯泡沫。
此外，所加甲酸與本發明催化劑中的叔胺化合物形成鹽。因此，使具有延遲作用的胺催化劑的特性顯示出來。更具體地講，在反應初期反應活性低，但在反應後期溫度升高，使得高反應活性顯示出來。這一特性有利於增強液體流動性和泡沫流動性，並且憑藉這一特性可形成畸變性低的閉孔。此外，由於在泡沫生成反應後期顯示出高催化活性，有可能提高泡沫的固化速率，因而可使產率增加。
再者，由於系統的反應速率慢，可花足夠的時間使多羥基化合物與異氰酸酯混合併可防止反應液在澆鑄過程中開始反應。因此，可使反應液的流動性良好，在發泡反應時泡沫流動性提高，結果在兩個相鄰泡沫之間難以形成撞擊面。從而可很容易地完成澆鑄而不需在澆鑄和發泡步驟使澆鑄頭數目急劇增加(如在常規技術中所觀察到的)。
再者，由於在泡沫生成反應後期顯示出強烈的催化活性，可使泡沫的固化速率增加，因而可提高產率。
另外，使用本發明的催化劑，發泡速率慢並且按照該發泡速率可從排氣孔充分排出空氣。因此，不需要特殊的裝置，如強制抽空系統。
權利要求
1.一種用於形成微泡孔剛性聚氨酯泡沫的催化劑，其具有延遲作用，所述胺催化劑含有(a)30-50重量份三亞乙基二胺，(b)30-50重量份選自二(二甲基氨基乙基)醚和N，N，N′，N″，N″-五甲基二亞乙基三胺的至少一種化合物，(c)0-40重量份選自四甲基六亞甲基二胺和三甲基氨基乙基哌嗪的至少一種化合物，和(d)甲酸(每摩爾三亞乙基二胺用0.2-1.5摩爾)。
2.按照權利要求1的催化劑，其中所述胺催化劑含有(a)35-45重量份三亞乙基二胺，(b)35-45重量份二(二甲基氨基乙基)醚或N，N，N′，N″，N″-五甲基二亞乙基三胺，(c)10-30重量份選自四甲基六亞甲基二胺或三甲基氨基乙基哌嗪，和每摩爾三亞乙基二胺0.4-1.3摩爾甲酸。
3.一種製備微泡孔剛性聚氨酯泡沫的方法，該方法包括使摻有發泡劑的多羥基化合物與聚異氰酸酯在具有延遲作用的胺催化劑存在下反應，所述胺催化劑含有(a)30-50重量份三亞乙基二胺，(b)30-50重量份選自二(二甲基氨基乙基)醚和N，N，N′，N″，N″-五甲基二亞乙基三胺的至少一種化合物，(c)至多40重量份的選自四甲基六亞甲基二胺和三甲基氨基乙基哌嗪的至少一種化合物，和(d)甲酸(每摩爾三亞乙基二胺用0.2-1.5摩爾)。
4.按照權利要求3的方法，其中多羥基化合物是一種含有40-60%(重量)芳族二胺聚醚且平均羥基值為400-500的聚醚類多羥基化合物。
5.按照權利要求3的方法，其中多羥基化合物含有至多1.0重量份作為發泡劑的水(每100重量份多羥基化合物)。
6.按照權利要求3的方法，其中每100份多羥基化合物還含有1.5-2.5重量份矽泡沫穩定劑。
7.按照權利要求3的方法，其中聚異氰酸酯是甲苯二異氰酸酯預聚物，二苯基甲烷-4，4′-二異氰酸酯或聚合異氰酸酯的混合物。
全文摘要
一種微泡孔剛性聚氨酯泡沫，其製備方法是在具有延遲作用的胺催化劑存在下，使摻有發泡劑(如水)的多羥基化合物與聚異氰酸酯反應。胺催化劑的組成為(a)30-50重量份三亞乙基二胺，(b)30-50重量的二(二甲基氨基乙基)醚和/或N，N，N′，N″，N″-五甲基二亞乙基三胺，(c)至多40重量份的四甲基六亞甲基二胺和/或三甲基氨基乙基哌嗪，和(d)甲酸(每摩爾三亞乙基二胺中含0.2-1.5摩爾)。
文檔編號C08G18/18GK1034933SQ88108929
公開日1989年8月23日 申請日期1988年12月26日 優先權日1987年12月25日
發明者王野豐, 荒井昭治 申請人:東曹株式會社