澱粉接枝丙烯酸複合保水劑及其製造方法
2023-04-28 15:08:41 1
專利名稱：澱粉接枝丙烯酸複合保水劑及其製造方法
技術領域：
本發明涉及材料領域，更具體地，本發明涉及一種澱粉接枝丙烯酸複合保水劑及其製造方法。
背景技術：
近年來，由於氣候異常等原因，受乾旱和缺水困擾的地方日益增多。為了種草植樹、防止沙漠化等多種目的，需要有效地保持水分，以便於植物的生長。吸水性材料(如吸水劑)是目前在農業以及其他一些領域中廣泛使用的材料。對於主要用於土壤中以吸收並保持水分的吸水樹脂而言，對於吸水劑的吸水速率、樹脂強度及可降解性均有一定要求。目前，高性能吸水劑主要分為兩類。一類是化學合成高分子吸水性樹脂，如聚丙烯酸、聚丙烯醯胺等；化學類吸水劑存在成本高、耗能高、產生三廢以及難以降解等問題。另一類是是澱粉、纖維素類吸水劑。澱粉類吸水劑的原料成本低、環保、易降解，然而存在諸如耐鹽鹼性差、強度低、吸水速率低，重複吸水率低等缺點。CN 1631970A公開了一種澱粉基有機-無機複合保水劑及其製備方法。用澱粉與丙烯醯胺和凹凸棒土經接枝共聚而製成的保水劑。一種新趨勢是採用添加無機礦物材料的所謂三元共聚工藝，該工藝製備的吸水劑具有成本低、強度高、吸水速率快、加工方便、使用環保等優點。然而目前尚無工業化生產的報導。綜上所述，本領域迫切需要開發低成本、吸水速度快且對環境友好的吸收材料及其製備工藝。
發明內容
本發明的目的就是提供一種低成本、吸水速率快且對環境友好的吸收材料及其制
備工藝。在本發明的第一方面，提供了一種澱粉接枝丙烯酸複合保水劑，所述保水劑的組成為丙烯酸80-110重量份，丙烯醯胺8-12重量份，澱粉6-18重量份，糊精6_18重量份， 機械強度改良劑5-10重量份，防粘劑2-5重量份，表面活性劑2-5重量份，引發劑0. 2-0. 6 重量份，交聯劑0. 01-0. 1重量份，其中引發劑選自過硫酸鉀或過硫酸銨，交聯劑選自N， N』 -亞甲基雙丙烯醯胺，所述的機械強度改良劑選自硅藻土、高嶺土、雲母、凹凸棒土、或其組合。在另一優選例中，一種或多種組分的優選含量如下丙烯酸90-105重量份，丙烯醯胺9-11重量份，澱粉8-15重量份，糊精8-15重量份，機械強度改良劑6_10重量份，防粘劑3-5重量份，表面活性劑3-5重量份，引發劑0. 2-0. 5重量份，交聯劑0. 02-0. 1重量份。在另一優選例中，所述的保水劑為顆粒狀，其平均粒徑為l-15mm，較佳地3-10mm。在另一優選例中，丙烯酸為90-100重量份，丙烯醯胺9-11重量份。在另一優選例中，所述的澱粉為玉米澱粉或馬鈴薯澱粉；和/或所述的糊精為小麥糊精。在另一優選例中，所述的機械強度改良劑為硅藻土生粉或熟粉。更佳地，所述的機械強度改良劑粒徑為150-500目。在另一優選例中，所述的防粘劑為煤油、液體石蠟、石油醚或其組合。在另一優選例中，所述的表面活性劑選自失水山梨醇脂肪酸酯(包括Span-20、 span-40、Span-60、Span-80等)、聚山梨醇酯(如Tween 60、Tween80等)、壬基酚聚氧乙烯醚(如 0P-3、0P-7、0P-10、OP-15 等)或其組合。在另一優選例中，所述的複合保水劑是用本發明第二方面中所述的方法製備的。在本發明的第二方面，提供了一種製備本發明第一方面中所述的複合保水劑的方法，包括步驟(a)將丙烯酸與未糊化澱粉的混合物，用氫氧化鉀溶液進行中和，獲得中和度為 60-85mol%的中和混合物；(b)向步驟(a)的中和混合物中加入糊精、硅藻土、丙烯醯胺、防粘劑、引發劑、交聯劑，並加水至單體濃度為40-50wt %，從而獲得共混物，其中所述的單體包括丙烯酸和丙烯醯胺；(c)將步驟(b)獲得的共混物進行聚合，從而獲得所述的保水劑。在另一優選例中，在步驟(a)中，用濃度為30-55%的氫氧化鉀溶液進行中和。在另一優選例中，在步驟(a)中，控制物料溫度為75_90°C，並保溫0. 2-2小時，然後冷卻至低於50°C。在另一優選例中，在步驟(a)中，中和度為65-80mol%。應理解，在本發明範圍內中，本發明的上述各技術特徵和在下文(如實施例)中具體描述的各技術特徵可以互相組合，從而構成新的或優選的技術方案。限於篇幅，在此不再
--累述。
具體實施例方式本發明人經過廣泛而深入的研究，以澱粉、丙烯酸和丙烯醯胺為原料，首次開發了一種基於澱粉糊化與丙烯酸中和一步完成工藝(一步法)溶液聚合而形成的吸水劑，該吸水劑具有低成本、吸水速率快且對環境友好等優點。定義如本文所用，「主要由...(成分)構成」指，本發明的吸水樹脂的基本上是由澱粉 (尤其是高支鏈澱粉)、丙烯酸、丙烯醯胺接枝聚合而成的吸水成分構成。當然，這也不排除本發明吸水樹脂可含有其他次要成分(如鉀離子、銨離子)和雜質。如本文所用，術語「吸水劑」、「保水劑」和「吸水樹脂」可互換使用。本發明吸水劑的主要組分包括丙烯酸、澱粉、丙烯醯胺、糊精、機械強度改良劑、防粘劑、表面活性劑、引發劑、交聯劑。可用於本發明的澱粉沒有特別限制，包括普通澱粉和高支鏈澱粉，代表性的例子包括(但並不限於)玉米澱粉、小麥澱粉、馬鈴薯澱粉、魔芋澱粉、或其組合。優選高支鏈澱粉如玉米澱粉。丙烯醯胺的聚合物含有非離子的吸水基團，受所吸水分中離子濃度影響較小。而且，共聚物中有丙烯醯胺存在時，吸水樹脂吸水後的凝膠強度也比不含丙烯醯胺的共聚物高，對於其反覆使用有著較為重要的意義。可用於本發明的機械強度改良劑沒有特別限制，可使用本領域中常規的機械強度改良劑，代表性的例子包括(但並不限於)硅藻土、高嶺土、雲母、凹凸棒土、或其組合。可用於本發明的防粘劑沒有特別限制，可使用本領域中常規的防粘劑，代表性的例子包括(但並不限於)煤油、液體石蠟、石油醚、或其組合。鑑於本發明的產品用途主要是在農業上，故在一個優選實施例中，用KOH和/或氨水來中和丙烯酸。這樣，在吸水樹脂中的鉀離子和銨離子還可起到緩釋肥料的作用。中和度通常為60-90mol %，較佳地為70-85mol %，更佳地約為80mol % (即有80mol %的丙烯酸被中和)。根據所施用的農作物的實際需要，可以分別單獨使用KOH或氨水，也可兩者混合使用。本發明還提供了一種澱粉接枝丙烯酸硅藻土複合保水劑的生產方法，主要包括以下步驟首先將丙烯酸和未糊化的澱粉構成的混合物，用氫氧化鉀溶液機械中和，形成中和混合物；接著，向中和混合物中加入糊精、硅藻土、丙烯醯胺、防粘劑、引發劑、交聯劑，並加水至單體濃度為40-50Wt%，從而獲得共混物；然後，對所述共混物進行加熱聚合，使澱粉、丙烯酸、丙烯醯胺發生接枝共聚反應， 從而獲得所述的保水劑。在聚合反應進行了一段預定的時間後，將反應混合物轉移至烘乾設備中，在空氣中或在惰性氣體保護下，去除水分。最後，對烘乾處理後的乾燥產物進行粉碎處理或造粒， 從而製得本發明的高吸水性的吸水劑。在一優選例中，所述的方法包括將稱量的丙烯酸投入中和缸中，加澱粉(未經糊化處理)，邊攪拌邊滴加預先配製的氫氧化鉀溶液(濃度通常為30-55wt%，較佳地為 38-50wt%)中和，利用中和熱控制物料溫度(通常為80-85°C)，並保持一段時間(如0. 2-2 小時，較佳地0. 5-1.0小時)，形成糊狀物料，然後降溫，加入糊精、硅藻土、丙烯醯胺、防粘齊IJ、表面活性劑、引發齊 、交聯劑，並補充適量的水，使單體濃度為40-50 %，攪拌均勻後，注入盤式反應器，進行加熱聚合反應(通常為70-85°C，較佳地為75-80°C )。反應完成後冷卻至室溫，進行造粒。80-90°C乾燥0. 5-1小時。用於本發明的引發劑包括本領域常用於聚合丙烯酸和/或丙烯醯胺的各種引發劑。一種較佳的引發劑是由過硫酸銨-亞硫酸氫鈉組成氧化還原引發體系，該引發體系可以降低引發溫度。通常，過硫酸銨與亞硫酸氫鈉的重量比控制在1 2-3 1之間。引發劑含量一般為丙烯酸重量的0. 5-1%，較佳地為0. 5-0. 8%。為提高接枝共聚物的吸水後凝膠強度，反應體系中還需加入交聯劑。可用於本發明的交聯劑包括本領域常用的各種交聯劑。一種特別優選的交聯劑是N，N-亞甲基雙丙烯醯胺。交聯劑用量太少，仍會有少量共聚物溶於水中；交聯劑用量太多，則會大大降低吸水量。因此，交聯劑的用量通常為丙烯酸重量的0. 03-0. 07%，較佳地為0. 04-0. 06%。本發明中的聚合反應屬於自由基聚合反應，空氣中的氧氣可與單體生成低聚物， 降低吸水性能，故本反應最好在惰性氣氛(如氮氣、氦氣等)中進行。
本發明的主要優點包括(a)簡化了生產工藝，中和與澱粉糊化一次完成；(b)提高了單體濃度，使產物既適應於造粒機操作，又節省乾燥時的能耗和時間；(c)添加了防粘劑和表面活性劑，既顯著提高了產品的吸收速率，又改善了造粒過程。下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用於說明本發明而不用於限制本發明的範圍。下列實施例中未註明具體條件的實驗方法，通常按照常規條件，或按照製造廠商所建議的條件。除非另外說明，否則百分比和份數為重量百分比和重量份數。通用方法吸水速率的測定方法稱重吸水劑，然後將吸水劑置於盛有蒸餾水(或自來水)的燒杯中，按不同時間取出吸水劑浙幹水份，稱重，計算吸水速率。重複吸水率的測定方法吸水劑在吸足水後，在105°C烘乾，然後重複吸水-烘乾程序，再測定其吸水性。計算重複吸水率> 95%。實施例1稱取丙烯酸270克，丙烯醯胺27克，木薯澱粉13. 4克，加入中和缸。向250克水中攪拌加入氫氧化鉀168克，配製成中和液(預先配製)。緩緩地向中和缸中滴加中和液， 使物料溫度控制在80-85°C，完成後保溫半小時，降溫至50°C以下。加糊精40. 1克，200目硅藻土熟粉20. 8克，液體石蠟15克，表面活性劑(0P10) 15克，過硫酸銨1. 19克，N，N』 -亞甲基雙丙烯醯胺0.21克，攪拌均勻，注入盤式反應器，加熱至78°C，發生聚合反應。反應完成後，降溫至室溫進行造粒，80°C乾燥半小時。經測定，每克產品吸蒸餾水270克/1小時，290克/2小時，340克/ 小時，重複吸水率>95%。吸水後的樣品強度好(手感較硬)，色澤為白色。造粒過程中造粒機運轉很順暢。實施例2稱取丙烯酸270克，丙烯醯胺27克，木薯澱粉17. 8克，投入中和缸。攪拌氫氧化鉀168克，水250克配製成中和液(預先配製)。緩緩地向中和缸中滴加中和液，使物料溫度控制在80-85°C，保溫半小時，降溫至50°C以下。加糊精40. 1克，200目硅藻土熟粉20. 8 克，液體石蠟15克，表面活性劑(Span-80)15克，過硫酸銨1. 19克，N，N』-亞甲基雙丙烯醯胺0. 21克，攪拌均勻，注入盤式反應器，加熱至78°C，發生聚合反應。反應完成後，降溫至室溫後進行造粒，90°C乾燥半小時。經測定，每克產品吸蒸餾水240克/1小時，280克/2小時，320克/ 小時，重複吸水率>95%。吸水後樣品強度較好，色澤為白色。造粒過程中造粒機運轉很順暢。實施例3稱取丙烯酸270克，丙烯醯胺27克，木薯澱粉17. 8克，投入中和缸。攪拌氫氧化鉀168克，水250克配製成中和液(預先配製)。緩緩地向中和缸中滴加中和液，使物料溫度控制在80-85°C，保溫半小時，降溫至50°C以下。加糊精40. 1克，200目硅藻土熟粉20. 8克，煤油12克，表面活性劑(Span-80) 15克，過硫酸銨1. 19克，N, N』 -亞甲基雙丙烯醯胺 0. 21克，攪拌均勻，注入盤式反應器，加熱至78°C，發生聚合反應。反應完成後，降溫至室溫後進行造粒，90°C乾燥半小時。經測定，每克產品吸蒸餾水238克/1小時，270克/2小時，315克/24小時，重複吸水率>95%。吸水後樣品強度較好，色澤為白色。造粒過程中造粒機運轉很順暢。對比例1稱取氫氧化鉀19.0克，配製成55%的水溶液(鹼液)。取丙烯酸27克，加澱粉 2. 66克，邊攪拌邊將丙烯酸和澱粉加入到鹼液中。添加過程中，物料顏色由淺黃到深黃，最後呈微黃色。中和完成後，加入糊精2. 06克，200目硅藻土熟粉2. 06克，丙烯醯胺8. 8克 (30%水溶液)，N，N』 -亞甲基雙丙烯醯胺2. 07ml (1%水溶液)，過硫酸銨3. Oml 水溶液，合0. 12克)，防粘劑3克。加熱聚合，冷卻後剪成細粒，80°C乾燥半小時。經測定，每克產品吸蒸餾水247克/2小時，重複吸水率88%。強度較差，產品色澤較黃。對比例2物料配方和方法同對比例1，不同點在於僅將丙烯酸滴加到鹼液中。中和完成後，加入澱粉、硅藻土、糊精、丙烯醯胺、N，N』 -亞甲基雙丙烯醯胺、過硫酸銨、和防粘劑。加熱聚合，冷卻後剪成細粒，80 0C乾燥半小時。經測定，每克產品吸蒸餾水190克/2小時，重複吸水率61 %。強度較差，產品色澤略黃。此外，在添加澱粉過程中發現澱粉未完全糊化，有結塊現象。對比例3方法同實施例1，不同點在於不添加防粘劑液體石蠟。結果在造粒過程中造粒機運轉不順暢。對比例4方法同實施例3，不同點在於不添加防粘劑煤油。結果在造粒過程中造粒機運轉不順暢。在本發明提及的所有文獻都在本申請中引用作為參考，就如同每一篇文獻被單獨引用作為參考那樣。此外應理解，在閱讀了本發明的上述講授內容之後，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落於本申請所附權利要求書所限定的範圍。
權利要求
1.一種澱粉接枝丙烯酸複合保水劑，其特徵在於，所述保水劑的組成為丙烯酸 80-110重量份，丙烯醯胺8-12重量份，澱粉6-18重量份，糊精6_18重量份，機械強度改良劑5-10重量份，防粘劑2-5重量份，表面活性劑2-5重量份，引發劑0. 2-0. 6重量份，交聯劑0. 01-0. 1重量份，其中弓I發劑選自過硫酸鉀或過硫酸銨，交聯劑選自N，N』-亞甲基雙丙烯醯胺，所述的機械強度改良劑選自硅藻土、高嶺土、雲母、凹凸棒土、或其組合。
2.如權利要求1所述的保水劑，其特徵在於，丙烯酸為90-100重量份，丙烯醯胺9-11 重量份。
3.如權利要求1所述的保水劑，其特徵在於，所述的澱粉為玉米澱粉或馬鈴薯澱粉；和 /或所述的糊精為小麥糊精。
4.如權利要求1所述的保水劑，其特徵在於，所述的機械強度改良劑為硅藻土生粉或熟粉。
5.如權利要求1所述的保水劑，其特徵在於，所述的防粘劑為煤油、液體石蠟、石油醚或其組合。
6.如權利要求1所述的保水劑，其特徵在於，所述的表面活性劑選自失水山梨醇脂肪酸酯、聚山梨醇酯、壬基酚聚氧乙烯醚或其組合。
7.一種製備權利要求1所述的複合保水劑的方法，其特徵在於，包括步驟(a)將丙烯酸與未糊化澱粉的混合物，用氫氧化鉀溶液進行中和，獲得中和度為 60-85mol%的中和混合物；(b)向步驟(a)的中和混合物中加入糊精、硅藻土、丙烯醯胺、防粘劑、引發劑、交聯劑， 並加水至單體濃度為40-50wt%，從而獲得共混物，其中所述的單體包括丙烯酸和丙烯醯胺；(c)將步驟(b)獲得的共混物進行聚合，從而獲得所述的保水劑。
8.如權利要求7所述的方法，其特徵在於，在步驟(a)中，用濃度為30-55%的氫氧化鉀溶液進行中和。
9.如權利要求7所述的方法，其特徵在於，在步驟(a)中，控制物料溫度為75-90°C，並保溫0. 2-2小時，然後冷卻至低於50°C。
10.如權利要求7所述的方法，其特徵在於，在步驟(a)中，中和度為65-80mol%。
全文摘要
本發明公開了一種澱粉接枝丙烯酸硅藻土複合保水劑及其製造方法。工藝採用丙烯酸中和與澱粉糊化一次完成，簡化了製造工藝。提高了單體濃度，使聚合物適合於造粒機加工，同時節省了乾燥能耗。首次採用添加防粘劑/表面活性劑，提高了產品吸水速率，造粒更順利。該產品的吸水速率270克/1小時，290克/2小時，重複吸水率≥95％。色澤白，強度好。
文檔編號C09K17/32GK102372892SQ201010254810
公開日2012年3月14日 申請日期2010年8月17日 優先權日2010年8月17日
發明者周大慶, 張士楚, 王恆新, 王訪林 申請人:上海眾偉生化有限公司