由合成氣制低碳醇催化劑及其製備方法和應用的製作方法

2024-03-04 23:07:15 2

專利名稱：：由合成氣制低碳醇催化劑及其製備方法和應用的製作方法
技術領域：
：本發明屬於低碳醇製備領域，具體地說涉及一種由合成氣制低碳醇催化劑及其製備方法和應用。
背景技術：
：在當今社會，世界範圍內能源戰略問題已日益嚴峻。隨著石油資源的枯竭，未來能源結構將轉向以煤和天然氣為主。煤炭是我國的主要能源資源，隨著環境的日益惡化，煤炭的清潔利用也變得尤為重要，而低碳醇本身作為潔淨燃料或燃料添加劑，其具有良好的溶解性、揮發性、駕駛操作性及較高的辛烷值，有著廣泛的應用前景。由合成氣直接合成低碳醇始於20世紀初，70年代石油危機以來，各國在合成氣直接合成低碳醇方面做了大量研究工作，開發出了多種催化劑體系，其中具有代表性的有4類(1)改性甲醇合成催化劑(CU-Zn/Al，Zn-Cr)，此催化劑由甲醇合成催化劑加入適量的鹼金屬或鹼土金屬化合物改性而得，較典型的專利有EP0034338A2(C.E.Hofstadt等人)及美國專利US4513100(Snam公司，發明人為Fattore等人)，此類催化劑上產物中甲醇含量較高。(2)法國石油研究所(IFP)開發的Co-Cu催化劑，過渡金屬和鹼金屬作為助劑，僅1985年前就獲得了四個催化劑專利(US4122110、US4291126、GB2118061、GB2158730)，此類催化劑上產物主要為C1C6直鏈正構醇類和C1C6烴類(3)美國DOW公司開發的MoS2催化劑(US4882360),該催化劑有較強的耐硫性能，不容易結碳。(4)Rh催化劑體系(如US4014913及US4096164)，該催化劑成分為負載Rh催化劑中加入過渡金屬氧化物。產物以乙醇為主，但該催化劑價格昂貴，易被CO2氧化。國內也進行了深入的研究，研究單位包括清華大學、山西煤化所、大連化物所、中國科技大學及天津大學等單位，工作多數是在國外上述四大類催化體系的基礎上進行修飾改性，尚未取得突破性進展。
發明內容本發明的目的是提供一種產品中C2+醇的選擇性好、成本低、反應條件溫和，具有高活性和良好穩定性的催化劑及其製備方法和應用，具體為通過鹼金屬、鹼土金屬及過渡金屬中的一種或幾種助劑改性的催化劑。本發明最終製備的催化劑摩爾百分比組成為Cu2560%；Fe1040%；Zn2050%；Cr010%；Mn010%；Ma120%，其中Ma是鹼金屬、鹼土金屬及過渡金屬中的一種或幾種元素的組合。Ma選自Li、Na、K、Cs、Co、Mg、Al、Ca、Ba、Rh或Pt中的一種或幾種，Ma優選為K和Co。優選最終製備的催化劑摩爾百分比組成為Cu40%，Fel0%，Zn40%，Crl%，Mnl%，K5%，Co3%。本發明提供的催化劑製備方法是採用共沉澱法和浸漬法，包括以下步驟a.製備混合溶液將作為前驅物的硝酸鹽混合物溶液攪拌至混合均勻。b.將配好的碳酸鹽溶液加入步驟a製備的溶液裡共沉澱，加熱攪拌，當溶液PH值約為6.57.5，沉澱完全時停止滴定。c.步驟b中沉澱物經去離子水洗滌至濾液電導率通常小於200為止，優選小於100，得到沉澱物A。d.配製含Ma的溶液B，將其加入沉澱物A中浸漬，攪拌13h至浸漬完全後過濾，在70150°C下烘乾，得到烘乾物C。e.將烘乾物C在200500°C下焙燒48小時，得到催化劑粉末D。f.在催化劑粉末D中加入粘合劑均勻混合，然後壓片、成型，破碎至80120目。如上所述的步驟a中的前驅物的硝酸鹽指Cu、Fe、Zn、Cr和Mn的硝酸鹽。如上所述的步驟b中的碳酸鹽溶液可以是碳酸鈉，也可以是碳酸鉀。如上所述的步驟b中的碳酸鹽溶液的質量濃度範圍是5%15%。如上所述的步驟c須用去離子水洗滌。如上所述的步驟d中溶液為硝酸溶液、鹽酸溶液或硫酸溶液，優選硝酸溶液。如上所述的粘合劑是膨潤土或石墨等。CCHH2反應在不鏽鋼反應器中進行，製取的催化劑在反應前以純氫在300°C左右還原約12小時，切換成合成氣進行反應。本發明的催化劑應用條件為反應溫度為280350°C，壓力為3.05.OMPa，空速為6000120001Γ1，H2/C0=1.52.5(摩爾比)；催化劑應用條件優選為P=4.0MPa，T=300°C，空速=IOOOOtr1,H2/C0=2。以冰水冷卻後收集液相產物，得到的產物經氣相色譜分析。本發明與現有技術相比具有如下優點1、原料來源廣泛，製備簡單，成本低。2、本發明催化劑採用浸漬法加入鹼金屬、鹼土金屬或過渡金屬等助劑，助劑與Cu、Fe、Zn、Cr和Mn的化合物產生協同效應，有利於提高催化劑的活性及壽命。3、本發明催化劑機械強度高，穩定性好，耐熱、抗毒、壽命長，同時顯著提高了合成氣制低碳醇反應的轉化率和醇的選擇性，特別是C2+醇的選擇性，C2+醇的選擇性可達95wt%以上。4、相對於現有技術催化劑的應用條件中壓力通常為6.OMPa以上，本發明催化劑反應條件溫和、沒有汙染、適於工業化生產。具體實施例方式以下僅為本發明的較佳實施例，不能以此限定本發明的範圍。即大凡依本發明申請專利範圍所作的均等變化與修飾，皆應仍屬本發明專利涵蓋的範圍內。實施例1按最終製備的催化劑摩爾百分比組成為Cu25%，Fe30%,Zn20%,CrlO%,Mn5%製備前驅物硝酸鹽混合溶液，在25°C下將10%的碳酸鈉溶液加入硝酸鹽溶液中共沉澱，沉澱過程需充分攪拌直至PH=7.2時停止，沉澱經去離子水洗滌至濾液電導率小於200為止，然後在沉澱中加入質量分數為2%的硝酸鉀及6.5%的硝酸鈷溶液浸漬，最終製備的催化劑摩爾百分比組成中K為3.8%、Co為6.2%。並不斷攪拌2小時至浸漬完全停止，過濾後在120°C下乾燥和400°C焙燒，得到紫黑色催化劑粉末，加入0.5g石墨壓片成型，破碎至80120目。CCHH2反應在內徑為12mm不鏽鋼反應器中進行，製取的催化劑在反應前以純氫在300°C還原12小時，切換成合成氣進行反應。應用條件為P=4.OMpajT=Soo0CjGHSV=Sooor1,H2/C0=2(摩爾比)，以冰水冷卻後收集液相產物，得到的產物經氣相色譜分析結果列入表一。實施例2按照實施例1的方式製備催化劑，不同之處在於催化劑組成為Cu60%，Fe10%,Zn20%,Cr0%,Mn5%(摩爾百分比)，浸漬質量分數為4%的硝酸鉀及10%硝酸鈷溶液，最終製備的催化劑摩爾百分比組成中K為2.1%、Co為2.9%。催化劑應用條件為P=4.OMPa,T=350°C,GHSV=IOOOOh-1,H2/C0=2，其餘同實施例1，所得結果列入表一。實施例3按照實施例1的方式製備催化劑，不同之處在於催化劑組成為Cu40%，Fe20%,Zn30%,Cr5%,Mn0%(摩爾百分比)，浸漬質量分數為2%的硝酸鉀及10%硝酸鈷溶液，最終製備的催化劑摩爾百分比組成中K為1.8%、Co為3.2%。催化劑應用條件為P=5.OMPa,T=300°C,GHSV=SOOOh-1,H2/C0=1.5，其餘同實施例1，所得結果列入表一。實施例4按照實施例1的方式製備催化劑，不同之處在於催化劑組成為Cu25%，Fe10%,Zn50%,Cr3%,MnlO%(摩爾百分比)，浸漬質量分數為8%硝酸鈷溶液，最終製備的催化劑摩爾百分比組成中Co為2%，催化劑應用條件為P=3.OMPa,T=300°C，GHSV=lOOOOh—1，H2/C0=2，其餘同實施例1，所得結果列入表一。實施例5按照實施例1的方式製備催化劑，不同之處在於催化劑組成為Cu40%，Fe15%,Zn35%,Cr2%,Mn2%(摩爾百分比)，浸漬質量分數為2%硝酸鈉及5%的硝酸鋁溶液，最終製備的催化劑摩爾百分比組成中Na為2.5%、Al為3.5%。催化劑應用條件為P=4.OMPa,T=280°C,GHSV=6000h^,H2/C0=2，其餘同實施例1，所得結果列入表一。實施例6按照實施例1的方式製備催化劑，不同之處在於催化劑組成為Cu40%，Fe10%,Zn40%,Crl%,Mnl%(摩爾百分比)，浸漬質量分數為2%的硝酸鉀及8%硝酸鈷溶液，最終製備的催化劑摩爾百分比組成中K為5%、Co為3%。催化劑應用條件為P=4.OMPa,T=300°C,GHSV=IOOOOh-1,H2/C0=2，其餘同實施例1，所得結果列入表一。實施例7按照實施例1的方式製備催化劑，不同之處在於催化劑組成為Cu40%，Fe10%,Zn35%,Cr5%,Mn3%(摩爾百分比)，浸漬質量分數為2%的硝酸鋰及10%的硝酸鎂溶液，最終製備的催化劑摩爾百分比組成中Li為1.5%、Mg為5.5%。催化劑應用條件為P=5.OMPa,T=350°C,GHSV=UOOOh-1,H2/CO=l.5，其餘同實施例1，所得結果列入表一。實施例8按照實施例1的方式製備催化劑，不同之處在於催化劑組成為Cu30%，Fe25%,Zn30%,Cr2%，Mn3%(摩爾百分比)，浸漬質量分數為2%的硝酸鈣、5%的硝酸鉀及3%的硝酸鋇溶液，最終製備的催化劑摩爾百分比組成中Ca為3%、K為2%、Ba為5%。催化劑應用條件為P=3.OMPa,T=280°C，GHSV=SOOOh-1,H2/C0=2.5，其餘同實施例1，所得結果列入表一。實施例9按照實施例1的方式製備催化劑，不同之處在於催化劑組成為Cu40%，Fe20%,Zn30%,Cr3%，Mn2%(摩爾百分比)，浸漬質量分數為2%的硝酸鉀、5%的硝酸鈷及3%的硝酸鎂溶液，最終製備的催化劑摩爾百分比組成中K為1.2%、Co為2%、Mg為1.8%。催化劑應用條件為P=3.OMPa,T=300°C,GHsv=IOOOOrl,H2/C0=2.5，其餘同實施例1，所得結果列入表一。實施例10按照實施例1的方式製備催化劑，不同之處在於催化劑組成為Cu40%，Fe10%,Zn40%,Crl%,Mnl%(摩爾百分比)，浸漬質量分數為5%的氯化鉀及8%的氯化銫溶液，最終製備的催化劑摩爾百分比組成中K為4.5%、Cs為3.5%。催化劑應用條件為P=4.OMPa,T=350°C,GHSV=IOOOOh-1,H2/C0=2，其餘同實施例1，所得結果列入表一。實施例11按照實施例1的方式製備催化劑，不同之處在於催化劑組成為Cu40%，Fe10%,Zn40%,Crl%,Mnl%(摩爾百分比)，浸漬質量分數為5%的氯化鉀及8%的氯化鎂溶液，最終製備的催化劑摩爾百分比組成中K為3.5%、Mg為4.5%。催化劑應用條件為P=4.OMPa,T=280°C,GHSV=IOOOOh-1,H2/C0=2，其餘同實施例1，所得結果列入表一。實施例12按照實施例1的方式製備催化劑，不同之處在於催化劑組成為Cu35%，Fe10%,Zn30%,Cr3%,Mn2%(摩爾百分比)，浸漬質量分數為5%的硝酸鉀及8%的硝酸鈷溶液，最終製備的催化劑摩爾百分比組成中K為10.5%、Co為9.5%。催化劑應用條件為P=4.OMPa,T=300°C,GHSV=IOOOOh-1,H2/C0=2，其餘同實施例1，所得結果列入表一。表一tableseeoriginaldocumentpage7由以上評價實驗及分析結果可以看出，助劑的選擇及加入量對催化劑的性能有重要影響，K或Co的缺失會降低CO轉化率，並對總醇時空產率產生不利影響。由於Cr、Mn組分在催化劑中所佔比例很小，故二者中單一組分的缺失對實驗評價結果無明顯影響。溫度過高可使CO2的選擇性明顯增大，從而降低醇的選擇性，溫度低時催化劑的活性及CO轉化率減小。較高的氫碳比有利於提高CO轉化率及醇的收率。綜合實施例及上述分析結果，得出較好的催化劑組成為Cu40%，Fe10%,Zn40%,Crl%，Mnl%，K5%，Co3%(摩爾百分比)；較好的應用條件為P=4.OMPa,T=300°C，GHsV=IOOOOtrl，H2/C0=2。權利要求一種由合成氣制低碳醇催化劑，催化劑摩爾百分比組成為Cu25～60%；Fe10～40%；Zn20～50%；Cr0～10%；Mn0～10%；MA1～20%。2.根據權利要求1所述催化劑，其特徵在於MA是鹼金屬、鹼土金屬及過渡金屬中的一種或幾種。3.根據權利要求1或2所述催化劑，其特徵在於MA選自Li、Na、K、Cs、Co、Mg、Al、Ca、Ba、Rh或Pt中的一種或幾種。4.一種如權利要求13所述催化劑的製備方法，包括以下步驟a.製備混合溶液，將作為前驅物的硝酸鹽混合物溶液攪拌至混合均勻；b.將配好的碳酸鹽溶液加入步驟a製備的溶液裡共沉澱；c.步驟b中沉澱物經洗滌、過濾，得到沉澱物A；d.配製含Ma的溶液B，將其加入沉澱物A中浸漬、攪拌、過濾、烘乾，得到烘乾物C；e.將烘乾物C焙燒得到催化劑粉末D；f.在催化劑粉末D中加入粘合劑均勻混合，然後壓片、成型。5.根據權利要求4所述催化劑的製備方法，其特徵在於步驟a中的前驅物的硝酸鹽指Cu、Fe、Zn、Cr和Mn的硝酸鹽。6.根據權利要求4所述催化劑的製備方法，其特徵在於所述的粘合劑是膨潤土或石墨7.如權利要求13所述催化劑在合成氣制低碳醇中的應用。8.根據權利要求7所述應用，其特徵在於合成氣H2/CO摩爾比為1.52.5。9.根據權利要求7所述應用，其特徵在於催化劑應用壓力為3.05.OMPa010.根據權利要求7所述應用，其特徵在於催化劑應用溫度為280350°C。全文摘要本發明提供一種由合成氣制低碳醇催化劑及其製備方法和應用。最終製備的催化劑組成為(摩爾百分比)Cu25～60%；Fe10～40%；Zn20～50%；Cr0～10%；Mn0～10%；MA1～20%。其中MA是鹼金屬、鹼土金屬及過渡金屬中的一種或幾種元素的組合。本發明提供的催化劑製備方法是採用共沉澱和浸漬法製備，本發明原料易得、製備方法簡單、成本低廉、反應條件溫和、沒有汙染、適於工業化生產。該催化劑機械強度高，耐熱、抗毒、壽命長，同時顯著提高了合成氣制低碳醇反應的轉化率和醇的選擇性，特別是C2+醇的選擇性可達95wt％以上。文檔編號C07C29/156GK101804354SQ20101017000公開日2010年8月18日申請日期2010年5月12日優先權日2010年5月12日發明者劉鵬翔,宋建平,宋歡芳,張建祥,高珠申請人:新奧新能(北京)科技有限公司