一類1－烷硫基－2－丁硫醇類化合物及其製備方法
2023-04-28 17:34:56 1
專利名稱：一類1－烷硫基－2－丁硫醇類化合物及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一類1-烷硫基-2-丁硫醇化合物及其製備方法。1-烷硫基-2-丁硫醇是一類重要的有機合成中間體，同時也是一類新型的香料化合物，在食用香精和日化香精等方面具有很好的應用前景。
背景技術：
現有的製備此類化合物的方法主要由以下幾種(1)β-烷硫基滷代烴與硫醇的取代反應(2)1，3-二硫雜環戊烷的開環反應(3)β-烷硫基醇與硫脲的反應(4)硫雜環丙烷與硫醇的開環反應(5)β-巰基胺化合物與硫醇銨反應以上各種反應的主要問題是原料不易得到，且價格高。
發明內容
本發明的目的是提供一種改進的1-烷硫基-2-丁硫醇類化合物的製備方法，以解決上述問題，同時所合成的化合物都未見文獻報導。
本發明的製備方法，是使用價廉易得1，2-環氧丁烷為主要原料，經兩步反應製取1-烷硫基-2-丁硫醇，反應式如下 本發明涉及(I)的1-烷硫基-2-丁硫醇的製備方法，
式(I)中的R為乙基、正丙基、正丁基、正己基、正辛基、糠基，其特徵是以1，2-環氧丁烷、硫脲為原料，在濃硫酸的存在下，反應生成1，2-環硫丁烷；在鹼性條件下，醇為溶劑，1，2-環硫丁烷再與硫醇反應得1-烷硫基-2-丁硫醇，反應溫度為-5℃至-70℃。配製硫醇的鹼的醇溶液可以是無機鹼，如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀；也可以用有機鹼，如吡啶、哌啶、二乙胺、三乙胺等。醇可以是甲醇、乙醇等低沸點醇。
本發明的製備方法，操作簡便。其主要過程是第一步在反應器中加入硫脲、濃硫酸和去離子水，在-5～0℃下滴加1，2-環氧丁烷，滴加完畢後室溫下攪拌一段時間，然後用碳酸鈉調節溶液pH至9.0附近，用乙醚萃取溶液，乾燥，蒸餾的1，2-環硫丁烷；第二步先將硫醇和鹼溶於醇溶液中，滴加1，2-環硫丁烷，滴加完畢後攪拌反應，反應完畢後通過減壓蒸餾得到1-烷硫基-2-丁硫醇。
本發明的製備方法中，採用減壓蒸餾的方法分離產品。當採用減壓蒸餾時，要先旋蒸出大部分溶劑，然後酸化，用溶劑萃取，優選的溶劑為乙醚、二氯甲烷、乙酸乙酯和石油醚，酸可以是鹽酸，硫酸等。
對本發明方法製備的1-烷硫基-2-丁硫醇通過氣相色譜、紅外光譜、核磁共振和質譜等分析方法證實了其結構。分析結果附在實施例後。
本發明的製備方法克服了現有製備方法的缺點，主要優點在於本發明的製備方法用價廉易得的硫脲、1，2-環氧丁烷為主要原料，經兩步反應製取了1-烷硫基-2-丁硫醇，使產品成本大為降低；同時所合成的化合物都未見文獻報導，其香氣特徵見表1。
表1 1-烷硫基-2-丁硫醇類化合物的香氣特徵
本發明的1-烷硫基-2-丁硫醇的製備方法將通過下面的實施例得到具體的描述。
具體實施方案實施例1 1，2-環硫丁烷的製備將33.6mL水，2.88mL濃硫酸、8.039g硫脲加入到三口燒瓶中，攪拌溶解。然後將7.093g1，2-環氧丁烷通過恆壓滴液漏鬥緩慢加入，保持反應溫度在0～5℃之間。1，2-環氧丁烷加完後，室溫下繼續反應2h左右。
然後加入100mL10％的Na2CO3水溶液中和水解，調節溶液pH＝9.0左右。靜置0.5h後，用150mL乙醚萃取溶液3次。將水相靜置1h，再用150mL乙醚萃取一次，合併萃取液。用無水硫酸鈉乾燥萃取液10h。然後常壓蒸餾，收集95～97℃餾分，即得1，2-環硫丁烷，產率60％，GC純度＞98％。
實施例2 1-乙硫基-2-丁硫醇將30mL甲醇和約1mL的二乙胺加入100mL三口瓶中，先加入0.05mol的乙硫醇，反應0.5h，再加入0.05mol 1，2-環硫丁烷，回流反應5～8h。反應結束後，加入鹽酸酸化反應液，再蒸餾除去大部分甲醇，加入100mL水，然後用50mL乙醚萃取三次，合併萃取液。最後用100mL水和100mL飽和食鹽水洗滌萃取液一次。蒸餾，收集90-91/1.20(℃/kPa)的餾分，即得1-乙硫基-2-丁硫醇。IR(液膜法，cm-1)2965～2874、2545、2360、1455、1377、1266、970、885、785、669。
實施例3 1-丙硫基-2-丁硫醇將30mL甲醇和約1mL的二乙胺加入100mL三口瓶中，先加入0.05mol的丙硫醇，反應0.5h，再加入0.05mol 1，2-環硫丁烷，回流反應5～8h。反應結束後，加入鹽酸酸化反應液，再蒸餾除去大部分甲醇，加入100mL水，然後用50mL乙醚萃取三次，合併萃取液。最後用100mL水和100mL飽和食鹽水洗滌萃取液一次。蒸餾，收集104-105℃/1.20kPa的餾分，即得1-丙硫基-2-丁硫醇。1HNMR，溶劑CDCl3，化學位移δ0.98～1.01、1.02～1.05、1.50～1.56、1.59～1.66、1.84～1.91、2.50～2.54、2.68～2.73、2.77～2.82、2.89～2.92。
實施例4 1-丁硫基-2-丁硫醇將30mL甲醇和約1mL的二乙胺加入100mL三口瓶中，先加入0.05mol的丁硫醇，反應0.5h，再加入0.05mol 1，2-環硫丁烷，回流反應5～8h。反應結束後，加入鹽酸酸化反應液，再蒸餾除去大部分甲醇，加入100mL水，然後用50mL乙醚萃取三次，合併萃取液。最後用100mL水和100mL飽和食鹽水洗滌萃取液一次。蒸餾，收集102-104℃/0.80kPa的餾分，即得1-丁硫基-2-丁硫醇。GC-MS(m/z)178(M+)、145、122、103、89、75、61、55、45、47、41、39。
實施例5 1-己硫基-2-丁硫醇將30mL甲醇和約1mL的二乙胺加入100mL三口瓶中，先加入0.05mol的己硫醇，反應0.5h，再加入0.05mol 1，2-環硫丁烷，回流反應5～8h。反應結束後，加入鹽酸酸化反應液，再蒸餾除去大部分甲醇，加入100mL水，然後用50mL乙醚萃取三次，合併萃取液。最後用100mL水和100mL飽和食鹽水洗滌萃取液一次。蒸餾，收集126℃/0.80kPa的餾分，即得1-己硫基-2-丁硫醇。IR(液膜法，cm-1)2959～2856、2546、1460、1378、1280、1242、726。
實施例6 1-辛硫基-2-丁硫醇將30mL甲醇和約1mL的二乙胺加入100mL三口瓶中，先加入0.05mol的辛硫醇，反應0.5h，再加入0.05mol 1，2-環硫丁烷，回流反應5～8h。反應結束後，加入鹽酸酸化反應液，再蒸餾除去大部分甲醇，加入100mL水，然後用50mL乙醚萃取三次，合併萃取液。最後用100mL水和100mL飽和食鹽水洗滌萃取液一次。蒸餾，收集154-155℃/0.80kPa的餾分，即得1-辛硫基-2-丁硫醇。1HNMR，溶劑CDCl3，化學位移δ0.86～0.90、1.00～1.04、1.24～1.33、1.36～1.39、1.51～1.60、1.83～1.89、2.51～2.55、2.67～2.73、2.76～2.81、2.88～2.91。
實施例7 1-糠硫基-2-丁硫醇將30mL甲醇和約1mL的二乙胺加入100mL三口瓶中，先加入0.05mol的糠硫醇，反應0.5h，再加入0.05mol 1，2-環硫丁烷，回流反應5～8h。反應結束後，加入鹽酸酸化反應液，再蒸餾除去大部分甲醇，加入100mL水，然後用50mL乙醚萃取三次，合併萃取液。最後用100mL水和100mL飽和食鹽水洗滌萃取液一次。蒸餾，收集129-131℃/0.80kPa的餾分，即得1-糠硫基-2-丁硫醇。GC-MS(m/z)202(M+)、168、161、139、120、114、101、81、69、53、39。
權利要求
1.一種1-烷硫基-2-丁硫醇類化合物的製備方法，其特徵是以價廉易得1，2-環氧丁烷、硫脲為原料，經兩步反應製取，第一步是在濃硫酸的存在下，1，2-環氧丁烷與硫脲反應生成1，2-環硫丁烷；然後在鹼性條件下，1，2-環硫丁烷再與硫醇的醇溶液反應，反應溫度-5℃至-70℃，反應式如下
2.一類由權利要求1中的方法製備的結構如式(I)的1-烷硫基-2-丁硫醇類化合物， (I)1-烷硫基-2-丁硫醇式(I)中的R為乙基、正丙基、正丁基、正己基、正辛基、糠基。
全文摘要
本發明提供了一類結構式如式(I)的1－烷硫基－2－丁硫醇類化合物及其製備方法，式(I)中的R為乙基、正丙基、正丁基、正己基、正辛基、糠基。該方法步驟在常壓0℃至回流溫度下使1，2－環氧丁烷與硫脲反應生成1，2－環硫丁烷。在－5℃至－70℃下，將1，2－環硫丁烷加入到硫醇和鹼的醇溶液中，反應生成1－烷硫基－2－丁硫醇。該類化合物一般具有蔥蒜、蔬菜、留蘭香、瓜香和烤香香氣，是一類有很好發展前景的新型香料化合物。
文檔編號C07C321/00GK1709866SQ20051008270
公開日2005年12月21日 申請日期2005年7月7日 優先權日2005年7月7日
發明者孫寶國, 黃明泉, 田紅玉, 鄭福平, 劉玉平, 謝建春 申請人:北京工商大學